趙勇(湖南華菱節(jié)能環(huán)保科技有限公司， 湖南 湘潭 410004)

應(yīng)用超臨界水氧化法處理焦化廢水

趙勇(湖南華菱節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰?， 湖南 湘潭 410004)

煤炭在高溫蒸餾、制氣凈化及化工產(chǎn)品精致過程中產(chǎn)生大量焦化廢水，其水質(zhì)成分復(fù)雜毒性大，以現(xiàn)有的技術(shù)水平降解非常困難，焦化廢水如何有效治理是國內(nèi)外長期研究的難題。超臨界水氧化技術(shù)通過在特定條件下利用水的特性作為反應(yīng)介質(zhì)，促進(jìn)有機(jī)物與氧化劑的化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到高濃度難降解有機(jī)物快速、徹底地被氧化分解為水、二氧化碳和氮?dú)獾葻o毒性的化合物。

常減壓蒸餾裝置；電脫鹽；煉油

隨著近年來我國工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，化工業(yè)得到快速發(fā)機(jī)遇同時(shí)逐漸暴露出污染性嚴(yán)重的工業(yè)廢水問題，然而以現(xiàn)階段我國焦化廢水處理技術(shù)基本停留在傳統(tǒng)的預(yù)處理、生物處理和深度處理的三級(jí)工藝。在我國對環(huán)保問題逐漸重視的過程中，工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)也比之前更加嚴(yán)格。為了提高COD的去除率，國內(nèi)外學(xué)者對焦化廢水的深度處理進(jìn)行了長期的研究，盡管如此，焦化廢水中的難難降解酚類有機(jī)物和含硫廢水物質(zhì)至今還是其中一個(gè)難點(diǎn)[1]。

1 超臨界水氧化法的原理與反應(yīng)機(jī)理

超臨界水的對氧氣和有機(jī)物來說屬于高性能的溶劑，因此為了避免在氧化過程中受到傳質(zhì)阻力限制的影響，整個(gè)氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件之一就是富氧，與此同時(shí)創(chuàng)設(shè)高溫高壓的特殊反應(yīng)環(huán)境也有利于提高反應(yīng)速度，特殊反應(yīng)環(huán)境中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)可以在短短幾分鐘甚至幾秒鐘內(nèi)被破壞，隨后分解成無毒無害的小分子物質(zhì)。超臨界水中發(fā)生的反應(yīng)可以用以下化學(xué)方程式來概括：

有機(jī)化合物+O2(H2O2)→CO2+H2O

有機(jī)化合物中的雜原子→鹽類、酸、氧化物

酸+NaOH→無機(jī)鹽類

自由基反應(yīng)機(jī)理是目前被廣泛認(rèn)同的超臨界水氧化法的反應(yīng)機(jī)理，簡單來說就是在沒有引發(fā)物作用的情況下，自由基對穩(wěn)定性較差的鍵發(fā)起進(jìn)攻，發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

RH+Q2→R·+HO2·

RH+ HO2·→R·+ H2O2

H2O2+M→2HO·+M

H2O2進(jìn)行深入分解成羥基自由基(HO·)，其中表示均相或者非均相界面。由于羥基自由基具有超強(qiáng)的氧化性，因此其可以不受限制的與所有有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，讓有機(jī)物經(jīng)過脫氫、脫碳的氧化過程，最終被氧化成CO2和H2O。

2 超臨界水氧化法在水處理中的應(yīng)用

從理論的角度出發(fā)，超臨界說氧化技術(shù)可以無限制的應(yīng)用于所有高壓水泵抽取出的含水的物質(zhì)；處于對環(huán)境保護(hù)問題的考慮，超臨界水氧化技術(shù)需要被廣泛的應(yīng)用于各類含水的廢棄物處理工作中。

(1)酚類物質(zhì)的氧化。就目前情況而言，超臨界水對含酚類廢水的處理技術(shù)的研究將苯酚、一氯酚、對氯酚等化合物最為主要的研究對象，多數(shù)酚類經(jīng)過短時(shí)間的化學(xué)反應(yīng)就能轉(zhuǎn)化為高分子量的中間產(chǎn)物，對這些中間產(chǎn)物進(jìn)行一系列的分析反應(yīng)后確定為一苯氧基酚、一苯氧基酚、二嚷英、乙酸以及一氧化碳等化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物。這種反應(yīng)在超高溫的條件下十多分鐘過后，其中的酚類物質(zhì)會(huì)被全部轉(zhuǎn)化，與此同時(shí)，上文中提及的多重中間產(chǎn)物也均被氧化分解，由此可見，低溫條件下進(jìn)行超臨界水的氧化反應(yīng)可能會(huì)形成一些不易降解具有毒害性質(zhì)的中間產(chǎn)物，但當(dāng)其處于高溫反應(yīng)條件中時(shí)，所有物質(zhì)均被徹底破壞，因此選擇合理適宜的反應(yīng)條件以及操作參數(shù)能有效的提高超臨界水在進(jìn)行氧化處理的有效性，盡可能的避免具有毒害性質(zhì)物質(zhì)的形成，并最大限度對有毒中間產(chǎn)物進(jìn)行破壞。以氯苯酚為例，分析化學(xué)反應(yīng)過程如下：

反應(yīng)條件為：

24MPa、400～460℃、375% 過氧量、130～780mg·L-1

4-CP(氯酚)氧化降解動(dòng)力學(xué)方程為：

(2)含硫類廢水的氧化處理。硫化物的具有超強(qiáng)的腐蝕性和毒性，且臭味很濃，硫化物的這些性質(zhì)不僅給整個(gè)廢水構(gòu)筑物的正常運(yùn)行帶來了很大的影響，還對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，對硫化物的傳統(tǒng)處理方法分為生物化學(xué)處理法和物理化學(xué)處理法，但根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，這兩種方法在對污水處理的實(shí)際應(yīng)用存在很大的局限性，無法對含硫廢水進(jìn)行徹底的處理[2]。而超臨界說氧化法因超臨界水本身獨(dú)有的化學(xué)物理性質(zhì)，使其具有反應(yīng)速度快、處理工作效率高等特點(diǎn)，在處理復(fù)雜體系的廢水中能有效的節(jié)約能源，同時(shí)具有超強(qiáng)的密封性，實(shí)現(xiàn)高效去除含硫廢水中的有害物質(zhì)。相關(guān)研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為723．2K、壓力為26MPa、停留時(shí)間小于20s，氧硫比為3．48時(shí)，硫化物可被完全氧化，成功從廢水中去除。

在相同反應(yīng)條件下，4-CP的脫氯動(dòng)力學(xué)方程為：

3 結(jié)語

綜上所述，超臨界水氧化法(SCWO) ，作為一種具有高效性、徹底性的去除有機(jī)物的技術(shù)，基于超臨界水本身具有超強(qiáng)的壓縮性、超高擴(kuò)散系數(shù)、低粘度和對氣體和有機(jī)物的超強(qiáng)溶解性等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了在均相化學(xué)反應(yīng)中對焦化廢水中有害物質(zhì)的處理過程的高效性和徹底性，將廢水中難降解的有機(jī)物降解為 CO2和H2O 等小分子化合物。

[1]王樹眾,錢黎黎,唐興穎,等.高濃度印染污泥超臨界水氧化處理系統(tǒng)及工藝:CN 105293856A[P].2016.

[2]劉金龍.難降解有機(jī)廢水的超臨界水氧化技術(shù)[J].工程技術(shù):引文版,2016，(33):00185-00185.