唐婷(貴州大學明德學院， 貴州 貴陽 550002)

Na原子與惰性氣體原子的相互作用勢及光譜常數(shù)的理論計算

唐婷(貴州大學明德學院， 貴州 貴陽 550002)

用量子化學CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法與基組,計算了van de Waals復合物NaNe和 NaAr復合物基態(tài)的相互作用勢,并進行了基組重疊誤差校正。采用Murrell-Sorbie函數(shù)進行非線性最小二乘法擬合,得到了NaX(X=Ne、Ar)復合物的勢能函數(shù)解析表達式,確定了NaX(X=Ne、Ar)復合物的平衡結構和離解能，并進一步計算了這些復合物的光譜常數(shù)。

NaX(X=Ne,Ar)；相互作用勢；勢能函數(shù)；光譜常數(shù)；基組重疊誤差

1 引言

在許多物理過程中，相互作用勢能具有及其重要的作用，一旦知道了勢能，理論上所有可觀測的物理量都可以通過解薛定諤方程求出[1]。許多研究者致力于堿金屬原子與惰性氣體原子間的相互作用勢的研究，并從理論和實驗中提出了多種可行的計算堿金屬原子與惰性氣體原子系統(tǒng)相互作用勢能的方法[1-9]。

本文采用Gaussian 09軟件包中的單雙迭代(包含非迭代三重激發(fā)微擾)耦合簇CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法和基組對NaX(X=Ne、Ar)復合物在不同的核間距R進行逐點計算，研究其分子勢能函數(shù)；然后用Murrell-Sorbie函數(shù)非線性最小二乘法擬合得到勢能函數(shù)的具體形式，并計算出其光譜常數(shù)。為進一步研究Na原子和惰性氣體原子相互作用體系的性質提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參考。

2 計算方法

2.1 NaX(X=Ne、Ar)化合物間相互作用的計算

盡管在計算中使用的基函數(shù)是一個較大的基組，但仍然不是完備基集，基函數(shù)的重疊誤差(BSSE)不可避免是存在的。從頭算方法計算分子間的相互作用勢能時，通常需要對基組誤差進行校正。這里采用Boys和Bernardi的FCP(Full Couterpoise)方法來消除基函數(shù)重疊誤差。在超分子近似中，F(xiàn)CP方法即要求用整個體系的基組在相應的幾何構型下分別計算聚合體及各單體的能量，相互作用能則為相應能量的差值：

式中：χ表示基組。

將NaX復合物從頭計算的未經(jīng)基函數(shù)重疊誤差校正的相互作用勢能值V1(R)和經(jīng)基函數(shù)重疊誤差校正的相互作用勢能值V2(R)隨核間距R的變化如圖1和圖2所示。

圖1 NaNe體系相互作用的勢能曲線

圖2 NaAr體系相互作用的勢能曲線

2.2 NaX(X=Ne、Ar)復合物光譜參數(shù)的計算

Murrell-Sorbie函數(shù)是常用于描述雙原子分子的勢能函數(shù)之一，其函數(shù)形式為：

首先用量子化學計算Gaussian09程序包中的單雙迭代(包含非迭代三重激發(fā)微擾)耦合簇CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法和基組對NaX(X=Ne，Ar)復合物在不同的核間距R進行逐點計算，可得到一系列單點能量值。采用超分子近似，相互作用能為NaX(X=Ne、Ar)復合物的能量減去兩個單體Na原子和惰性原子的能量，即：

式中：ρ=R-Re。Murrell-Sorbie函數(shù)中的參數(shù)具有明確的物理含義，De為離解能；Re為平衡核間距，并且參數(shù)a1、 a2和a3與相互作用的力常數(shù)密切相關。根據(jù)力常數(shù)f的定義：

即可得到二、三和四階力常數(shù)f2、f3和f4與Murrell-Sorbie函數(shù)參數(shù)a1、 a2和a3的關系為：

力常數(shù)f2、 f3和f4與光譜常數(shù)ωe、 χeωe、Be、αe和D′e有如下關系：

用Murrell-Sorbie函數(shù)分別對未校正和經(jīng)校正基函數(shù)重疊誤差的相互作用勢能值V1(R)和V2(R)進行非線性最小二乘法擬合，得到擬合相互作用勢能函數(shù)的具體形式。將擬合勢能函數(shù)參數(shù)代入(5)-(7)式計算二、三和四階力常數(shù)f2、f3和f4及由(8)-(12)式，計算得到NaX(X代表He、Ne、Ar)化合物的光譜常數(shù)列于表1中。用Murrell-Sorbie函數(shù)擬合未校正和經(jīng)校正基函數(shù)重疊誤差的相互作用勢能函數(shù)V1(R)和V2(R)的參數(shù)，未校正和經(jīng)校正的NaX復合物的離解能De及平衡核間距Re都有一定的差別。分別計算出校正基函數(shù)重疊誤差的離解能與未校正基函數(shù)重疊誤差的解離能的相對誤差Er(De)%和平衡核間距的相對偏差Er(Re)%列于表1中。

表1 NaX(X代表He、Ne、Ar)復合物的光譜參數(shù)及De和Re的相對誤差Er%

3 結果討論

從表1可以看出，用Murrell-Sorbie函數(shù)擬合未校正和經(jīng)校正基函數(shù)重疊誤差的相互作用勢能函數(shù) 和 的參數(shù)，NeNa復合物未校正和經(jīng)校正的離解能De分別為11．6443cm-1和4．2960cm-1。經(jīng)校正基函數(shù)重疊誤差的離解能是未校正基函數(shù)重疊誤差的63．10%，說明基函數(shù)重疊誤差對計算離解能的影響是不容忽視的。NeNa復合物勢能函數(shù) 和 的平衡核間距Re分別為0．5398nm和0．5799nm，兩平衡核間距并不相同，其未校正基函數(shù)重疊誤差的平衡核間距與校正基函數(shù)重疊誤差的間距的相對偏差為-7．44%。

ArNa復合物未校正和經(jīng)校正的離解能De分別為29．17cm-1和11．64cm-1。經(jīng)校正基函數(shù)重疊誤差的離解能是未校正基函數(shù)重疊誤差的33．32%，說明基函數(shù)重疊誤差對計算離解能的影響是不容忽視的。ArNa復合物勢能函數(shù) 和 的平衡核間距Re分別為0．5168nm和0．5323nm，兩平衡核間距并不相同，其未校正基函數(shù)重疊誤差的平衡核間距與校正基函數(shù)重疊誤差的間距的相對偏差為-3．01%。

在表1中，本文用兩個勢能函數(shù)計算了NaX(X=Ne、Ar)復合物的光譜常數(shù)，希望能與實驗值進行比較，同時對研究NaX(X=Ne、Ar)復合物的其它性質提供參考信息。

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