錢方圓 鄒 楠 顧培文 史國寶 曹克美 李 麟

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2.上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233)

Fe- O- U三元體系熱力學(xué)優(yōu)化

錢方圓1鄒 楠1顧培文2史國寶2曹克美2李 麟1

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；2.上海核工程研究設(shè)計院，上海 200233)

使用FactSage商業(yè)軟件重新評估Fe- O- U三元體系。在考慮了已發(fā)表文獻(xiàn)中的固液相變溫度、不變平衡溫度和熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)之后，得到了一組自洽的Fe- O- U三元體系熱力學(xué)參數(shù)。本評估覆蓋了體系中的所有成分和溫度范圍。計算所得相圖和熱力學(xué)性質(zhì)與可信賴的試驗數(shù)據(jù)較好吻合。

Fe- O- U體系 相圖 熱力學(xué)優(yōu)化

研究U- Zr- Fe- O體系在3 000 K左右高溫下的相平衡，可以幫助了解(1)核電站發(fā)生堆芯融化等嚴(yán)重事故時，熔融池的結(jié)構(gòu)與行為；(2)氧化物和金屬熔體成分發(fā)生相互作用時的熱物理化學(xué)過程；(3)堆芯熔體與熔池周圍結(jié)構(gòu)的相互作用[1]。而Fe- O- U體系是其中一個非常關(guān)鍵的三元系。研究此三元系，有利于核廢料的處理和熔融池中高溫相行為的預(yù)測。

本文選擇FactSage軟件進行評估與優(yōu)化，且建立的數(shù)據(jù)庫也更適用于FactSage軟件，是因為其具有如下優(yōu)點：1)操作界面更友好；2)涵蓋數(shù)據(jù)庫多；3)功能強大。因此有很多研究[2- 5]都使用了FactSage軟件去計算平衡、相圖和熱力學(xué)性質(zhì)，以縮短開發(fā)周期、降低科研成本[6]。

1 試驗信息與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)評估

UO2和FeO是Fe- O- U體系中的重要組成。

2004年，國際科學(xué)與技術(shù)中心(ISTC)進行的CORPHAD試驗，完成了對FeO- UO2偽二元相圖的測定。該試驗結(jié)果也將用于下文FeO- UO2偽二元相圖的優(yōu)化。

在公開發(fā)表的文獻(xiàn)中，未能找到有關(guān)Fe- O- U三元系優(yōu)化的研究，只有2009年Nerikar等[7]與2006年Cheynet[8]給出了此體系各相的結(jié)構(gòu)信息和部分溫度下的等溫截面圖，但不包含試驗信息和相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)信息。在Fe- O- U三元系中會產(chǎn)生兩個三元相：UFeO4和UFe2O6，其中UFe2O6為高壓穩(wěn)定相[9](600 ℃, 3 GPa)，UFeO4會在1 310 K下分解[8]。此外，O- U二元系中的UO2±x相在Fe- O- U三元系中會以(U,Fe)O2±x相存在，F(xiàn)CC_C1結(jié)構(gòu)，可在UO2中至多溶解15%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的FeO[10]。

1964年Evans等[10]、1981年Smith等[11]分別建立了在不同壓力和溫度下的Fe- O- U三元系等溫截面圖。1973年，Buzek等[12]研究了1 600 ℃下O在(Fe，U)液態(tài)合金中的溶解度。

此外，NUCL 10數(shù)據(jù)庫(THERMODATA- INPG- CNRS 與 AEA- Technology共同開發(fā))和TDnucl數(shù)據(jù)庫(CRCT和GTT公司共同開發(fā))也包含了Fe- O- U三元體系，可作為本計算結(jié)果準(zhǔn)確與否的參考。

2 熱力學(xué)優(yōu)化

本文數(shù)據(jù)庫建立、相圖和熱力學(xué)計算都在FactSage軟件上進行。Fe- O- U三元系有如表1所示的液相、固溶體相和金屬間化合物等。

表1 Fe- O- U三元系的相組成及各相的熱力學(xué)模型Table 1 Phase composition and the corresponding thermodynamic models in Fe- O- U ternary system

Liquid、FCC_C1和MO2_TET相都使用了一個點陣的熱力學(xué)模型，其吉布斯自由能由三個部分組成，即：

G=GRef+GId+GEx

(1)

式中：GRef、GId和GEx分別表示參考吉布斯自由能、理想吉布斯自由能和超額吉布斯自由能。

GRef= ∑rPr(Y)0Gr

(2)

(3)

式中：0Gr表示所有成分的參考吉布斯自由能，Pr(Y)是來自Y矩陣的位點部分的相應(yīng)乘積，Y=(yi)，表示在亞點陣中成分i的原子分?jǐn)?shù)。

GEx=∑GEx(binary)+GEx(ternary)

(4)

(5)

(6)

式中：Lj,k和Li,j,k表示單點陣模型中成分i、j、k之間二元和三元的相互作用參數(shù)。

BCC_A2、FCC_A1、HCP_A3、TET_MET、HALITE和LAVES相都使用了兩個亞點陣的熱力學(xué)模型。對于這種模型而言，GRef和單點陣模型一樣，但是GId和GEx卻有一點不同，即：

(7)

式中：Nssl是亞點陣sl的位點數(shù)。

(8)

(9)

氣相中1 mol物質(zhì)的吉布斯能量可表示為：

RT∑jyjlnyj+RTlnP/P0

(10)

而線性化合物的吉布斯自由能，則直接采用了FactSage數(shù)據(jù)庫中對應(yīng)純物質(zhì)的吉布斯自由能。

3 結(jié)果與討論

3.1 相圖

本文對Fe- O二元相圖液相區(qū)域作了一定優(yōu)化，如圖1(a)所示。與NUCL 10的計算結(jié)果相比，液相區(qū)右側(cè)的計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)吻合程度更高。此外，由于考慮到了SPINEL相的溶解度，計算結(jié)果與實際情況也更接近。同時還優(yōu)化了BCC_A2→FCC_A1的相變溫度，使之為1 185.1 K，相比于NUCL 10的計算結(jié)果，更吻合試驗結(jié)果1 185 K。還計算了Fe- O二元系的不變平衡溫度和成分、各個溫度下隨氧氣含量變化的氧氣活度、CORUNDUM (Fe2O3)和SPINEL (Fe3O4)相的熱容、焓值等熱力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果顯示都能與試驗數(shù)據(jù)良好吻合。

優(yōu)化后的O- U二元相圖見圖1(b)，圖中實線為本文計算結(jié)果，虛線為NUCL 10數(shù)據(jù)庫計算結(jié)果，可見兩者基本保持一致，只是降低了FCC_C1+GAS相的下邊界。雖然此處并沒有相關(guān)試驗數(shù)據(jù)點，但在2006年，Cheynet[8]的Nuclear數(shù)據(jù)庫說明，F(xiàn)e- O二元系的不變平衡數(shù)據(jù)中，GAS→FCC_C1的轉(zhuǎn)變溫度為2 125.9 K，比NUCL 10數(shù)據(jù)庫的計算結(jié)果2 250 K低了很多，所以本文以文獻(xiàn)[8]為準(zhǔn)，將該轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)化至2 100 K，誤差在可接受范圍內(nèi)。此外，還計算了O9U4、O8U3、O2U1的定壓熱容Cp值，計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)保持一致。

在圖 1(c)的Fe- U二元系中，本文在2010年Kurata的基礎(chǔ)上，作了部分區(qū)域的優(yōu)化。與Fe- O二元系相同，對Fe- U二元系也優(yōu)化了BCC_A2向FCC_A1的磁性轉(zhuǎn)變溫度，使之為1 179.8 K，相較于NUCL 10數(shù)據(jù)庫，更接近于實際值1 184.9 K。此外，還擴大了BCC_A2相區(qū)域，使之與試驗數(shù)據(jù)保持一致。而在相圖的其他區(qū)域，本文計算結(jié)果也能與試驗數(shù)據(jù)良好吻合。

圖1 本文計算得到的(a)Fe- O、(b)O- U、(c)Fe- U二元系相圖與NUCL 10試驗數(shù)據(jù)的比較Fig.1 Comparison of phase diagrams of (a) Fe- O, (b) O- U,(c) Fe- U binary systems calculated in this work and from NUCL10 database

根據(jù)CORPHAD試驗關(guān)于FeO- UO2偽二元系的結(jié)果，本文重新優(yōu)化了FeO- UO2偽二元相圖，結(jié)果如圖2所示?？梢姳疚膬?yōu)化結(jié)果與試驗結(jié)果吻合較好。其中，共晶點溫度為1 621.02 K，成分為95.96% FeO，F(xiàn)eO在FCC_C1中的溶解度極限為17.46%。

至今還未有科研機構(gòu)做過關(guān)于FeO1.5- UO2偽二元相圖的試驗，因此，該相圖計算結(jié)果的準(zhǔn)確與否，只有和其他商業(yè)軟件的計算結(jié)果比較才可知。圖3比較了本文數(shù)據(jù)庫與TDnucl商業(yè)版數(shù)據(jù)庫的計算結(jié)果。可見，兩者的相變溫度和各相位置關(guān)系基本一致。由此證明，本文獲得的FeO1.5- UO2相關(guān)相互作用參數(shù)可以用以建立準(zhǔn)確的FeO1.5- UO2偽二元相圖。其中，共晶點溫度為1 562.83 K，成分為40.81% UO2。而TDnucl的計算結(jié)果中，共晶點溫度為1 530.58 K，成分為40.67% UO2，兩者誤差≤2%，在可接受的誤差范圍內(nèi)。

圖2 本文計算得到的FeO- UO2偽二元相圖 與CORPHAD試驗結(jié)果比較Fig.2 Comparison of pseudo- binary phase diagram of FeO- UO2 calculated in this work and from CORPHAD database

圖3 本文計算(a)的和TDnucl計算(b)的FeO1.5- UO2偽二元相圖Fig.3 Pseudo- binary phase diagram of FeO1.5- UO2 calculated in this work (a) and (b) form TDnucl database

3.2 等溫截面

本文計算得到的Fe- O- U三元系在673.15、1 273.15、1 773.15、2 273.15和2 773.15 K溫度下的等溫截面圖如圖4所示?？梢娪嬎憬Y(jié)果與商業(yè)版NUCL 10數(shù)據(jù)庫的計算結(jié)果基本一致，尤其是3 000 K 左右的等溫截面圖，基本完全一致。

3.3 熱力學(xué)參數(shù)

綜合考慮三個二元體系的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)、兩個偽二元體系的相圖和Fe- O- U三元系在5個溫度下的等溫截面圖與試驗結(jié)果的吻合情況，可知本文計算結(jié)果在整個溫度和成分范圍內(nèi)，都能與試驗結(jié)果保持高度一致，且相比前人的優(yōu)化結(jié)果，吻合程度更高。由此獲得一套覆蓋整個溫度和成分范圍的Fe- O- U熱力學(xué)參數(shù)。

計算所用Fe- O- U體系的熱力學(xué)參數(shù)列于表2，其中大部分參數(shù)都進行了重新優(yōu)化。

圖4 (a)673.15 K、(b)1 273.15 K、(c)1 773.15 K、(d)2 273.15 K、(e)2 773.15 K溫度下 Fe- O- U三元系的等溫截面圖Fig.4 Isothermal sections of Fe- O- U ternary system at temperatures of (a) 673.15 K,(b)1 273.15 K, (c) 1 773.15 K,(d) 2 273.15 K and (e)2 773.15 K

表2 Fe- O- U體系中的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters in Fe- O- U system

4 結(jié)論

(1)本文計算結(jié)果可以較好地描述所有可信賴的試驗數(shù)據(jù)，從而獲得一套覆蓋整個溫度和成分范圍的Fe- O- U三元系數(shù)據(jù)庫。

(2)計算結(jié)果能夠與NUCL 10、TDnucl商業(yè)數(shù)據(jù)庫的計算結(jié)果基本吻合。相比于這兩個數(shù)據(jù)庫，其主要改進為：1)在Fe- O二元相圖液相的右側(cè)，本文計算結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)的吻合程度比NUCL 10的更好；2)考慮了SPINEL相的溶解度，可以使計算結(jié)果與實際情況更接近；3)根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，重新優(yōu)化了FCC_A1到BCC_A2的轉(zhuǎn)變溫度，使之更接近于試驗值1 185.1 K。

(3)考慮了FeO- UO2和FeO1.5- UO2偽二元相圖，使計算相圖與試驗數(shù)據(jù)和TDnucl數(shù)據(jù)庫計算結(jié)果盡量吻合，從而使建立的數(shù)據(jù)庫更加準(zhǔn)確。

致謝：

感謝上海核工程設(shè)計研究院(No.D71- 0110- 14- 030)的資金支持及北京科技大學(xué)曹戰(zhàn)民教授和謝偉博士的耐心指導(dǎo)與幫助。

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收修改稿日期：2017- 03- 03

ThermodynamicOptimizationoftheFe-O-UTernarySystem

Qian Fangyuan1Zou Nan1Gu Peiwen2Shi Guobao2Cao Kemei2Li Lin1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China;2. Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute, Shanghai 200233, China)

This thermodynamic description of Fe- O- U ternary system was reassessed with the commercial software FactSage. After considering literature data of solidus- liquidus temperatures, invariant equilibrium temperatures and thermodynamic properties, a group of self- consistent thermodynamic parameters of Fe-O-U ternary system was developed. Estimation covers all the composition and temperature range in the system. The calculated phase diagrams and thermodynamic properties meet well with all the reliable experiment information.

Fe- O- U system, phase diagram, thermodynamic optimization

上海核工程設(shè)計研究院(No.D71- 0110- 14- 030)資助

錢方圓，女，主要從事核材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫研究

李麟，男，教授，Email: liling@i.shu.edu.cn