羅文文 ，徐應明 ，王 農 ，蔡彥明 ，孫約兵 *

貝殼粉對Cd（Ⅱ）的吸附性能研究

羅文文1，2，徐應明1，2，王 農1，蔡彥明1，孫約兵1，2*

（1.農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所 農業(yè)部產地環(huán)境污染防控重點實驗室，天津 300191；2.農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所 天津市農業(yè)環(huán)境與農產品安全重點實驗室，天津 300191）

為了研究貝殼粉對Cd2+的吸附性能及最佳吸附條件，采用靜態(tài)吸附實驗研究了Cd2+初始濃度、吸附劑用量、溫度、pH、吸附時間以及離子強度對貝殼粉吸附Cd2+性能的影響。結果表明：在不同Cd2+初始濃度下，隨著吸附劑用量的增加，貝殼粉對Cd2+的吸附量呈現(xiàn)出先強烈吸附后逐漸緩和的趨勢，符合準一級動力學模型和準二級動力學方程。Temkin和Langmuir模型均能較好地描述貝殼粉對Cd2+的等溫吸附過程，約30 min達到平衡，為自發(fā)的吸熱反應，最大飽和吸附量為161.75 mg·g-1。隨著溶液pH值增加，貝殼粉對Cd2+的吸附性能也隨之增大，當pH≥5時趨于穩(wěn)定。隨著Ca2+和Mg2+濃度增大，貝殼粉對Cd2+的吸附性能逐漸減弱，最大降幅分別達到15.19%和14.44%。

貝殼粉；鎘；吸附量；影響因素

鎘（Cd）是一種極具生物毒性的重金屬，主要來源于金屬冶煉、礦石開采、紡織印染、電鍍等行業(yè)[1-3]。由于其具有在環(huán)境中不被降解，易在生物體骨骼、肝臟、腎臟中積累并導致系統(tǒng)紊亂等特征[3-4]，對生態(tài)環(huán)境及人類健康造成極大的威脅。目前，處理重金屬污染廢水的方法主要有化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法、電化學法、吸附法等[3]。吸附法因其具有高效、簡便、選擇性好等優(yōu)點而被廣泛應用于重金屬污染廢水的處理。特別是針對低濃度、強污染性，其他方法難以有效處理的重金屬污染廢水，吸附法具有獨特的應用價值[5-6]。近年來，天然礦物、生物質及其改性材料作為吸附劑被用于重金屬污染廢水的處理，如沸石、黏土、泥煤、殼聚糖、木質素等[7-9]。在眾多的天然礦物中，碳酸鹽礦物由于高效廉價及操作簡單等特點，得到了廣泛的關注。自然界中的碳酸鹽礦物可分為礦物來源碳酸鹽和生物來源碳酸鹽。陳淼等[10]的研究表明，方解石和白云石這兩種碳酸鹽礦物對Cd2+的飽和吸附量分別為 7.71 mg·g-1和 10.55 mg·g-1。祝凌燕等[11]的研究表明，方解石對初始濃度為200 mg·L-1的Pb2+初始固定率為99.93%，用 0.01 mol·L-1的CaCl2-NaCl電解液和微量礦物質鹽MMS溶液解析后的Pb2+固定率分別為99.63%和99.83%。王吉中等[12]的研究表明，水體中的文石和方解石表面的Ca2+可與Cd2+、Mn2+、Pb2+發(fā)生離子交換反應，分別生成碳酸鎘、碳酸錳和碳酸鉛沉淀。吳宏海等[13]研究表明，重金屬離子與方解石的表面反應為離子交換、表面配位吸附以及表面沉淀等多模式并存。Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+在低濃度（<10-6mol·L-1）時為交換吸附，在較高濃度（10-6～10-5mol·L-1）時為離子交換和表面配位吸附模式并存，在高濃度（>10-5mol·L-1）時則為表面沉淀。目前，碳酸鹽礦物對重金屬的吸附研究多集中于礦物來源碳酸鹽，而生物來源的碳酸鹽對重金屬的吸附研究較少。貝殼粉作為生物碳酸鹽的主要來源，除了極少部分被應用于畜禽飼料、涂料及化妝品行業(yè)外，大部分被隨意丟棄，在浪費資源的同時造成了環(huán)境污染[14]。陳立新等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，貝殼粉對污水中 20 g·L-1Zn2+、Cd2+、Cu2+的吸附率均達到 90%。貝殼粉對重金屬污染有一定的修復作用，添加10%劑量貝殼粉后，土壤Pb和Zn浸出量可分別降低11%～91%和16%～65%[16]。因此，本文以貝殼粉為吸附材料，研究其對Cd2+的吸附動力學及熱力學特征，并探討了不同酸堿條件、離子強度等因素對貝殼粉吸附Cd2+的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用貝殼粉購于天津某公司，采用萬能粉碎機粉碎后過200目篩，備用。

1.2 吸附實驗

吸附動力學實驗：將1 g貝殼粉置于1 L Cd2+初始濃度為 50 mg·L-1的 Cd（NO3）2溶液中，在 25 ℃、700 r·min-1條件下，使用磁力攪拌器攪拌24 h。分別于 1、2、5、10、15、20、30、40、60、120、180、240、300、360、480、600、720 min 和 1440 min 時取樣，過 0.45 μm 水系濾膜，利用原子吸收分光光度計（ZEEnit 700P）測定濾液中Cd2+濃度。

吸附等溫線實驗：將0.050 g貝殼粉置于50 mL初始 Cd2+濃度為 50 mg·L-1的 Cd（NO3）2溶液中，分別在 10、25、40 ℃，180 r·min-1條件下，恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測定上清液Cd2+濃度。

吸附影響因素實驗：（1）貝殼粉投加量對Cd2+吸附性能影響。分別將 0.005、0.010、0.025、0.050、0.100 g貝殼粉置于50 mL初始Cd2+濃度為50 mg·L-1的Cd（NO3）2溶液中，在 25 ℃、180 r·min-1條件下，使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測定上清液Cd2+濃度。（2）pH對貝殼粉吸附性能影響。將0.050 g貝殼粉置于 50 mL 初始 Cd2+濃度為 50、80、100 mg·L-1中，pH 分別設置為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和 10.0，在 25 ℃、180 r·min-1條件下，使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測定上清液Cd2+濃度。（3）共存離子對貝殼粉吸附性能影響。將0.050 g貝殼粉置于 50 mL 初始 Cd2+濃度為 50 mg·L-1，Ca2+、Mg2+離子濃度分別設置為 20、50、100、150 mg·L-1和200 mg·L-1，在 25 ℃、180 r·min-1條件下，使用恒溫培養(yǎng)振蕩器振蕩2 h，高速離心后測定上清液Cd2+濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

貝殼粉對水溶液中Cd2+的吸附量用下式計算：

式中：C0和Ct分別代表溶液中Cd2+的初始濃度及吸附時間 t（min）時溶液中 Cd2+的濃度，mg·L-1；V代表溶液的體積，L；m代表吸附劑的質量，g。

所有檢測的數(shù)據(jù)都重復3次，所有處理均獨立重復3次，以其平均值作為測定結果，用Microsoft Excel 2010進行平均值的運算，Origin 8.0作圖。

2 結果與討論

2.1 貝殼粉對Cd2+的吸附動力學特征

由圖1可知，貝殼粉對Cd2+的吸附經歷了2個較為明顯的階段，即快速的線性分配階段和慢速的吸附階段。在初始的1～30 min內，貝殼粉對Cd2+的吸附量隨著時間的延長而不斷增大。當吸附時間為30 min時，貝殼粉對初始濃度為50 mg·L-1Cd2+溶液中Cd2+吸附量達到43.12 mg·g-1，而將吸附時間延長至24 h，貝殼粉對Cd2+的吸附量并沒有明顯增加。這是由于在吸附的初始階段，貝殼粉表面存在大量的吸附位點，且Cd2+初始濃度高，吸附傳質動力大，所以對Cd2+的吸附速率迅速增加。隨著吸附的進行，貝殼粉表面的吸附位點越來越少，且Cd2+濃度降低，吸附傳質動力逐漸減小[17]。貝殼粉對Cd2+的吸附于30 min時達到飽和，吸附速率趨于穩(wěn)定，吸附量上升不明顯。因此，貝殼粉去除水環(huán)境中Cd2+的最佳吸附時間為30 min。研究表明，納米羥基磷灰石[18]、膨潤土[19]、改性白果殼[20]對Cd2+的吸附分別在120、120、60 min后達到吸附平衡。與之相比，貝殼粉的最佳吸附時間短，能更快達到吸附平衡，具有更高的處理效率。

圖1 貝殼粉對Cd2+的吸附動力學方程擬合Figure 1 Fitting of kinetic data of Cd2+on shell power

為了研究貝殼粉去除水環(huán)境中Cd2+的動力學特征，本實驗在吸附關系曲線（吸附量-吸附時間）的基礎上，采用準一級動力學方程及準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合（圖1），擬合過程中兩種動力學模型的相關參數(shù)見表1。

準一級動力學模型（Pseudo-first-order）：

準二級動力學模型（Pseudo-second-order）：

式中：qt為t時刻單位質量貝殼粉吸附Cd2+的量，mg·g-1；qe為吸附平衡時單位質量貝殼粉吸附Cd2+的量，mg·g-1；t為吸附時間，min；k1為準一級反應速率常數(shù)，min-1；k2為準二級反應速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

結果表明，實驗所得數(shù)據(jù)與準一級動力學和準二級動力學模型均較好擬合，R2分別達到0.995 0和0.969 5。準一級動力學模型的擬合度系數(shù)R2較準二級動力學模型高，說明實驗數(shù)據(jù)與準一級動力學模型符合良好，偏離程度較小。當初始濃度為50 mg·L-1的Cd2+溶液，擬合所得的 qe，cal比實驗測得的 qe，exp偏大，分別為2.27%和7.56%。準一級動力學方程描述的是吸附質在吸附劑外部的擴散過程，即吸附質分子從液相中擴散到固體表面的過程。該模型基于假定吸附受擴散過程控制，吸附速率正比于平衡吸附量與t時刻吸附量的差值[21]，即吸附速率與未結合吸附位點的數(shù)量成正比。本研究實驗數(shù)據(jù)與該模型擬合良好，說明貝殼粉對Cd2+的吸附過程由擴散過程所控制，外部傳質阻力是該過程的限制因素。

2.2 貝殼粉對Cd2+熱力學特征

本實驗中不同溫度下的吸附等溫線分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫式進行擬合：

式中：qe代表平衡吸附量，mg·g-1；Qm代表飽和吸附量，mg·g-1；Ce代表平衡濃度，mg·L-1；KL代表吸附參數(shù)，L·mg-1；KF代表吸附容量，mg·g-1（L·mg-1）1/n；R 代表氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；T 代表絕對溫度，K；AT代表吸附參數(shù)，dm3·mmol-1；BT為常數(shù)。

表1 貝殼粉對Cd2+吸附動力學相關參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of Cd2+sorption

本研究對Cd2+溶液分別在10、25、40℃的條件下進行吸附實驗，并運用上述3種等溫線模型對所得實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖2所示。擬合過程中3種等溫線模型的相關參數(shù)見表2。

對于Langmuir等溫式，吸附是否有利可通過RL（Langmuir等溫吸附模型的基本特征指數(shù)）來判斷：

式中：KL代表吸附參數(shù)，L·mg-1；C0代表重金屬初始濃度，mg·L-1。

圖2 貝殼粉對Cd2+的吸附等溫線Figure 2 Isotherm fitting of Cd2+on shell power

由表3可知，本研究中00.95）。與其他吸附材料（表3）的對比發(fā)現(xiàn)，貝殼粉對Cd2+的吸附容量遠大于改性白果殼、活性炭、納米二氧化鈦等。

吸附熱指的是吸附過程中的熱效應，吸附熱的大小可反映吸附的強弱。一般通過吸附過程的吉布斯自由能變化（ΔG）、熵變（ΔS）和焓變（ΔH）對吸附過程進行熱力學分析。

表2 Langmuir，F(xiàn)reundlich，Temkin吸附等溫線相關參數(shù)，Langmuir吸附等溫線分離系數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir，F(xiàn)reundlich，and Temkin isotherm fitting for Cd2+，separation factor of Langmuir isotherm fitting for Cd2+

表3 不同吸附劑對Cd2+的吸附容量Table 3 Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for Cd2+

式中：R 為氣體常數(shù)，取值 8.314 J·mol-1·K-1；T 為開氏溫度，K；K 為分配系數(shù)，mL·g-1，本研究采用 Langmuir模型所得KL代替[29]。

根據(jù)式（9），以 lnK 對 1/T作圖（圖 3），進行線性回歸分析后通過斜率和截距可分別得到ΔH和ΔS的值；ΔG的值可通過式（8）直接求出。相關熱力學參數(shù)見表4。

由表4可知ΔG<0，說明貝殼粉對Cd2+的吸附過程是自發(fā)反應。有研究表明，當吸附反應的ΔG絕對值小于20 kJ·mol-1時，吸附過程以物理吸附為主[30]。本研究中三個溫度下的ΔG均小于20 kJ·mol-1，因此可判斷該反應以物理吸附為主，而且該判斷與動力學分析所得結論相符。本研究中ΔS>0，說明隨著反應的進行，整個系統(tǒng)的無序度增大；ΔH>0，說明該反應為吸熱反應，吸附量隨溫度的升高而增加。該判斷與吸附等溫線的擬合結果相符。

圖3 不同溫度對平衡吸附系數(shù)的影響Figure 3 Effect of temperature on coefficients

表4 貝殼粉對Cd2+吸附熱力學相關參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of Cd2+sorption

2.3 貝殼粉對Cd2+吸附性能的影響因素分析

2.3.1 貝殼粉投加量對Cd2+吸附性能影響

圖4顯示的是貝殼粉投加量對Cd2+吸附性能的影響。隨著貝殼粉投加量的增加，貝殼粉對不同濃度的Cd2+的吸附量均呈現(xiàn)先逐漸增加、后逐漸減少的趨勢。當貝殼粉用量為0.2 g·L-1時，在50 mg·L-1及100 mg·L-1的Cd2+溶液中吸附量均達到最大值，分別為75.09、138.32 mg·g-1。當吸附劑用量為 0.5 g·L-1時，吸附劑對80 mg·L-1的Cd2+溶液的吸附量達到最大值，其值為80.23 mg·g-1。這是由于隨著吸附劑用量的增加，貝殼粉的比表面積及吸附位點增加，貝殼粉吸附Cd2+的絕對量增加。而當吸附劑用量繼續(xù)增加時，單位吸附量下降。這是由于Cd2+的濃度下降且吸附劑量增加，吸附劑的一些吸附位點沒有達到吸附飽和[14]。

圖4 不同劑量下貝殼粉對Cd2+吸附Figure 4 Effect of shell power contents on Cd2+sorption

2.3.2 pH對貝殼粉吸附性能影響分析

在Cd2+初始濃度為50 mg·L-1時，當溶液pH由2增加到4時，貝殼粉對Cd2+吸附量隨著pH值的增大而迅速增加，Cd2+吸附量由17.28 mg·g-1增加到38.49 mg·g-1（圖5a）。當pH值由4增加至10時，Cd2+吸附量總體處于穩(wěn)定，說明該吸附反應適應pH范圍較寬。這是由于不同pH條件下，Cd2+的賦存狀態(tài)不同。石和彬等[18]的研究表明，當pH<9時，鎘離子以Cd2+及少量CdNO+3的形態(tài)存在，當pH值逐漸增加時，Cd2+與羥基復合，則以多重堿式離子的形態(tài)存在，且溶液的初始pH可以影響重金屬和吸附劑表面之間的絡合反應、靜電作用和表面沉淀等物理化學吸附機制[31-32]。本實驗中，在pH值較低時，溶液中存在大量的H+，這些H+與Cd2+競爭由貝殼粉表面釋放的CO2-3，從而阻止Cd2+在吸附劑表面生成碳酸鹽沉淀[33]。隨著pH值上升，溶液中H+濃度降低，Cd2+獲得更多的CO2-3而生成碳酸鹽沉淀，致使Cd2+吸附容量增加。同時，吸附劑表面負電荷也會隨著pH升高而增加，使得吸附劑表面與Cd2+的靜電斥力減弱，有助于Cd2+吸附容量的增加。另外，隨著pH值的增大，Cd2+逐漸轉化成較易被吸附的水合離子結構[17]。在本研究中，在pH值達到4時，Cd2+的平衡吸附量達到飽和，即使pH值繼續(xù)增加，貝殼粉對Cd2+的吸附去除效率幾乎無變化。

圖5 pH和離子濃度對貝殼粉吸附Cd2+的性能影響Figure 5 Effects of pH and concentration of Ca2+，Mg2+on Cd2+sorption on shell power

2.3.3 共存離子對貝殼粉吸附性能影響

由圖5b可知，未加入Ca2+、Mg2+時，貝殼粉對Cd2+的吸附量為 35.524 mg·g-1，不同濃度的 Ca2+、Mg2+對貝殼粉的吸附性能均產生抑制作用。當Ca2+濃度在20～100 mg·L-1范圍內，隨著Ca2+濃度的增加，其對貝殼粉吸附性能的抑制作用略有減弱，但不明顯；當Ca2+濃度高于100 mg·L-1時，隨著Ca2+濃度的增加，其對貝殼粉吸附性能的抑制作用急劇增強。當Mg2+濃度在20～150 mg·L-1范圍內，隨著Mg2+濃度的增加，其對貝殼粉吸附性能的抑制作用急劇增強；而當Mg2+濃度高于150 mg·L-1時，隨著Mg2+濃度的增加，其對貝殼粉吸附性能的抑制作用有所減弱。同濃度的Ca2+、Mg2+相比，Mg2+的抑制作用更強。這是因為金屬離子的競爭吸附能力與其離子電荷和水合離子半徑有關[34-35]。當離子所帶電荷數(shù)相同時，水合離子半徑越小的離子，越容易被吸附劑吸附。因而，同價態(tài)二價陽離子的Mg2+比Ca2+更容易被貝殼粉吸附，其競爭吸附能力強于Ca2+，對貝殼粉吸附Cd2+的影響較大[6]。

3 結論

（1）貝殼粉對Cd2+的吸附在30 min后逐漸平衡，達到最大吸附量；隨著吸附劑用量的增加，貝殼粉對不同濃度的Cd2+的吸附量均呈現(xiàn)出先劇烈增加，后逐漸減少的趨勢。

（2）該吸附過程符合準一級動力學模型；等溫吸附過程可用Temkin和Langmuir等溫線較好地擬合，且其飽和吸附量可達161.75 mg·g-1。

（3）貝殼粉對Cd2+吸附過程以物理吸附為主。ΔH>0，說明該反應為吸熱反應，吸附量隨溫度的升高而增加；ΔS>0，說明隨著反應的進行，整個系統(tǒng)的無序度增大。

（4）貝殼粉對水溶液中Cd2+的吸附性能在pH為4～10的范圍內比較穩(wěn)定。不同濃度的Ca2+、Mg2+對貝殼粉的吸附性能均產生抑制作用。隨著Ca2+濃度的升高，其對貝殼粉吸附性能的抑制作用呈現(xiàn)出先略微減弱后急劇增強的趨勢；隨著Mg2+濃度的升高，抑制作用呈現(xiàn)出先急劇增強后有所減弱的現(xiàn)象。

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Adsorption performance of cadmium onto shell powder

LUO Wen-wen1,2,XU Ying-ming1,2,WANG Nong1,CAI Yan-ming1,SUN Yue-bing1，2*
（1.Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control,Ministry of Agricultural,Agro-Environmental Protection Institute,Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China;2.Tianjin Key Laboratory of Agro-Environment and Agro-Product,Agro-Environmental Protection Institute,Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China）

To study the adsorption mechanisms and the optimum adsorption conditions of Cd2+onto shell powder,batch experiments were conducted to investigate the effects of initial Cd2+concentration,adsorbent dose,pH,temperature,time,and ionic strength on Cd2+adsorption onto the shell powder.The results showed that the adsorption of Cd2+onto the shell powder rapidly increased and then decreased gradually with the increase of sorption agent under different initial Cd2+concentration,and the adsorption fitted well to pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics.The isothermal adsorption was well described by the Temkin isotherm and the Langmuir isotherm.The adsorption process of Cd2+was a spontaneous and endothermic reaction that achieved adsorption equilibrium in only 30 min,and the maximum equilibrium adsorption capacity was 161.75 mg·g-1.The adsorption of Cd2+onto the shell powder increased with increasing pH,and then stabilized when the pH was≥5.With increasing concentrations of Ca2+and Mg2+,the adsorption properties of the shell powder gradually decreased,with maximum reductions of 15.19%and 14.44%,respectively,compared with the control group.

shell powder：cadmium;adsorption capacity;influence factor

X52

A

1672-2043（2017）11-2240-08

10.11654/jaes.2017-0583

羅文文，徐應明，王 農，等.貝殼粉對Cd（Ⅱ）的吸附性能研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（11）：2240-2247.

LUO Wen-wen,XU Ying-ming,WANG Nong,et al.Adsorption performance of cadmium onto shell powder[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）：2240-2247.

2017-04-20 錄用日期：2017-07-05

羅文文（1992—），女，甘肅天水人，碩士研究生，從事重金屬污染修復技術研究。E-mail：1737415873@qq.com

*通信作者：孫約兵 E-mail：sunyuebing@aepi.org.cn

國家重點研發(fā)計劃課題（2017YFD0801402）；天津市自然科學基金重點項目（17JCZDJC34200）；中國農科院基本科研業(yè)務費專項院級統(tǒng)籌項目（2017-syb-1）

Project supported：The National Key Research and Development Program of China（2017YFD0801402）；The Key Program of Natural Science of Tianjin（17JCZDJC34200）；The Basic Funds for Research and Development of Chinese Academy of Agriculture Sciences（2017-syb-1）