牛 凱 紀(jì)慶柱 李貴蕭 代養(yǎng)勇 董海洲 王文濤 侯漢學(xué) 張 慧 劉傳富

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，泰安 271018) (山東省糧食加工技術(shù)工程研究中心2，泰安 271018) (東阿縣檢驗檢測中心3，聊城 252200)

碾軋對綠豆淀粉的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)

牛 凱1,3紀(jì)慶柱1,2李貴蕭1,2代養(yǎng)勇1,2董海洲1,2王文濤1,2侯漢學(xué)1,2張 慧1,2劉傳富1,2

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院1，泰安 271018) (山東省糧食加工技術(shù)工程研究中心2，泰安 271018) (東阿縣檢驗檢測中心3，聊城 252200)

以綠豆淀粉為原料，通過掃描電鏡 (SEM)、偏光顯微鏡 (PLM)、激光掃描共聚焦顯微鏡 (CLSM)、X-射線衍射 (XRD)、差示掃描量熱儀 (DSC)、快速黏度分析儀 (RVA)等手段研究碾軋?zhí)幚韺Φ矸劢Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響，探究其相互關(guān)系并揭示碾軋對綠豆淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。結(jié)果表明，碾軋?zhí)幚?～6 h時，淀粉無定型區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)發(fā)生破壞，水溶指數(shù)、膨脹度、透光率增大，熱焓減小。碾軋?zhí)幚? h時，淀粉內(nèi)部發(fā)生重結(jié)晶，顆粒表面形成球狀凸起，臍點區(qū)域直鏈淀粉聚集導(dǎo)致膨脹度、透光率、峰值黏度下降，水溶指數(shù)、熱焓值、糊化溫度增大。碾軋?zhí)幚?2～ 24 h時，淀粉的結(jié)晶區(qū)域發(fā)生顯著破壞，顆粒嚴(yán)重變形，從而使淀粉水溶指數(shù)、透光率增大，膨脹度、熱焓值減小。根據(jù)機(jī)械力化學(xué)相關(guān)理論推斷淀粉顆粒內(nèi)部依次經(jīng)過了受力階段、聚集階段、團(tuán)聚階段。

碾軋 綠豆淀粉 機(jī)械力化學(xué)效應(yīng) 理化性質(zhì) 結(jié)構(gòu)

當(dāng)物質(zhì)受到高壓、剪切、碾軋或摩擦等機(jī)械力作用時，所施加的機(jī)械能一部分以各種形式儲存于物質(zhì)內(nèi)部，由此而引起物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化的現(xiàn)象稱之為機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)[1]。固體物質(zhì)在機(jī)械力作用下主要會發(fā)生：顆粒形態(tài)變化、結(jié)晶程度降低、晶型轉(zhuǎn)變等變化[2]。機(jī)械力對固體物質(zhì)作用過程通常分為3個階段：受力階段、聚集階段、團(tuán)聚階段[3]。

目前，國內(nèi)外對淀粉機(jī)械力作用研究主要集中在高壓和剪切方面，而碾軋對淀粉機(jī)械力作用研究尚少。Guo等[4]研究發(fā)現(xiàn)超高壓處理提高了蓮子淀粉在55、65、75 ℃的溶解度和膨脹度，降低了其在85 ℃和95 ℃的溶解度和膨脹度，并降低了蓮子淀粉的透光率；Liu等[5]研究發(fā)現(xiàn)高靜壓使苦蕎麥淀粉表面變的粗糙，且隨壓力增大直鏈淀粉含量、糊化溫度和熱穩(wěn)定性顯著增加，而相對結(jié)晶度、膨脹力、硬度和黏度下降；Jirarat等[6]研究發(fā)現(xiàn)干磨和濕磨可破壞米粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致凝膠化焓降低；Dhita 等[7]研究發(fā)現(xiàn)低溫球磨破壞了淀粉的結(jié)晶度，并使其糊化焓降低。這些研究結(jié)果表明，高壓、球磨等處理可明顯破壞淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但目前對該變化發(fā)生的化學(xué)機(jī)理研究尚不清晰。

碾軋是一種簡便有效的機(jī)械力作用方式，是利用碾輪的滾動，對物料產(chǎn)生搓捻、壓揉、摩擦等作用，料層之間發(fā)生位移，使物料變得細(xì)化，實現(xiàn)對物料微觀組織結(jié)構(gòu)的改善，進(jìn)而提高其綜合品質(zhì)[8]。本試驗利用碾軋機(jī)，通過控制時間來研究碾軋對綠豆淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響，從而揭示碾軋對淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，為研發(fā)生產(chǎn)高品質(zhì)變性淀粉專用新型裝備提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

綠豆淀粉：山東諸城興貿(mào)綠豆開發(fā)有限公司；APTS(8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三鈉鹽)：美國Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ZKY-101型碾軋機(jī)：北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司；RVA-ERITM黏度分析儀：瑞典PERTEN公司；B-383POL偏光顯微鏡：意大利OPTIKA公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國BRUKER-AXS有限公司；QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；LSM 510 META 激光共聚焦顯微鏡：德國ZEISS公司；200PC差示量熱掃描儀：德國NETZSCH公司。

1.3 方法

1.3.1 綠豆淀粉樣品處理

將綠豆淀粉置于45 ℃烘箱干燥至含水量低于5%，將烘后的淀粉放入碾軋機(jī)內(nèi)，在主機(jī)轉(zhuǎn)速為30 Hz下分別處理3、6、9、12、24 h，由此得到碾軋?zhí)幚砗蟮木G豆淀粉。

1.3.2 掃描電鏡觀察

將碾軋?zhí)幚砗蟮臉悠愤M(jìn)行干燥，然后進(jìn)行噴金處理，將處理好的樣品放大1 000倍置于掃描電鏡中觀察。

1.3.3 偏光顯微鏡觀察

將淀粉樣品配制成10 g/L淀粉乳，取一滴滴到載玻片上，蓋上蓋玻片后放入樣品臺上進(jìn)行觀察、拍照，樣品放大倍數(shù)為400倍。

1.3.4 激光掃描共聚焦顯微鏡觀察

取10 mg樣品與新鮮配制的15 μL 10 mmol/L APTS(醋酸為溶劑)及15 μL 1mol/L氰基硼氫化鈉混合，于30 ℃反應(yīng)15 h，用1 mL去離子水清洗5次，將淀粉顆粒懸浮于100 μL 50%甘油、水混合液中，取一滴懸浮液于CLSM觀察[9]。

1.3.5 X-射線衍射分析

采用X-衍射儀測定結(jié)晶特性。測試條件為：掃描速率為4°/min，測量角度2θ°=3°～55°，步長為0.02°，發(fā)散狹峰為1°，防散射狹峰為1°，接收狹峰為0.16 mm。

1.3.6 水溶指數(shù)和膨脹度測定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的淀粉樣品配成20 g/L的淀粉乳500 mL，在85 ℃下糊化30 min，不斷攪拌，冷卻至室溫，在4 000 r/min 下離心30 min，將上層清液傾出于已恒重的燒杯中，105 ℃烘干至恒重，按公式計算水溶指數(shù)和膨脹度[10]：

水溶指數(shù)WSI/%=A/W×100%

膨脹度/g/g=P/[W(100-S)]×100%

式中：A為上清液烘干恒重后的質(zhì)量/g；W為絕干樣品質(zhì)量/g；P為離心后沉淀物質(zhì)量/g。

1.3.7 透光率測定

將淀粉配制成10 g/L的淀粉乳50 mL，置于沸水浴中加熱糊化30 min。然后裝入比色皿中，用分光光度計于650 nm波長下測定透光率[11]。

1.3.8 糊化特性測定

依照GB/T 24853—2010的方法，采用快速黏度分析儀(RVA)測定淀粉糊化特性[12 ]。

1.3.9 差示量熱掃描(DSC)分析

用樣品鋁盒稱取5.0 mg淀粉，按1∶3 (m/m)比例加入去離子水，密封，在室溫下放置12 h后測定。掃描溫度范圍為20～120 ℃，掃描速率為10 ℃/min。

1.3.10 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)重復(fù)3次，采用Excel、Origin8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 碾軋對綠豆淀粉顆粒形貌影響

如圖1所示，綠豆原淀粉形似綠豆?fàn)睿喑事研魏蛨A形，表面完整光滑，腰部有折痕。當(dāng)碾軋3 h時，淀粉顆粒表面變粗糙且有小碎片剝落；當(dāng)碾軋6 h時，大部分淀粉顆粒被破壞成小顆粒。但當(dāng)碾軋9 h時，球狀凸起變大且數(shù)量增多(見圖1)，可見碾軋使淀粉顆粒內(nèi)部分子發(fā)生了聚集形成球狀結(jié)構(gòu)[13]。當(dāng)碾軋24 h時，部分顆粒被碾軋成扁平狀，許多小碎片或顆粒附著在大顆粒上，這說明碾軋作用破壞了淀粉顆粒原有的剛性結(jié)構(gòu)[14]。

注：a、b、c、d、e、f 分別為碾軋?zhí)幚?、3、6、9、12、24 h的綠豆淀粉，余同。圖1 不同碾軋時間綠豆淀粉的掃描電鏡圖

2.2 碾軋對綠豆淀粉偏光十字影響

由圖2可以看出，綠豆原淀粉顆粒存在比較清晰的偏光十字，小顆粒淀粉偏光十字位于中心部位，部分大顆粒存在假復(fù)?，F(xiàn)象[15]。當(dāng)碾軋3～6 h時，綠豆淀粉顆粒的十字交叉點處變的模糊，甚至開始消失；部分顆粒由于出現(xiàn)崩裂、破碎，偏光十字也出現(xiàn)模糊消失現(xiàn)象。當(dāng)碾軋9 h時，淀粉顆粒的中間部位出現(xiàn)一些裂紋；當(dāng)碾軋12～24 h時，大部分淀粉顆粒的偏光十字已破壞，結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。

圖2 不同碾軋時間綠豆淀粉的偏光顯微圖

2.3 碾軋對綠豆淀粉孔道結(jié)構(gòu)影響

APTS染色機(jī)理主要是通過與淀粉的還原基末端反應(yīng)而使淀粉在激光激發(fā)下呈現(xiàn)熒光特征，在相同的分子量條件下，直鏈淀粉相對具含有更多的還原末端，所以熒光強(qiáng)度較強(qiáng)[16]。

由圖3可看出，綠豆原淀粉有明暗交替生長環(huán)結(jié)構(gòu)，由于直鏈淀粉富集在團(tuán)粒表面，所以顆粒邊緣熒光亮度較大[17]。當(dāng)碾軋3～6 h時，臍心區(qū)域變大且熒光亮度減弱，可見臍點處薄弱，碾軋?zhí)幚硎鼓汓c周圍的無定型區(qū)發(fā)生破壞[16]；結(jié)合DIC圖可知，部分破裂和不規(guī)則顆粒熒光強(qiáng)度也出現(xiàn)減弱，可見碾軋促進(jìn)直鏈淀粉游離。當(dāng)碾軋9 h時，部分淀粉顆粒的裂縫區(qū)域變的不清晰且數(shù)量減少，中心亮度增加，但DIC圖顯示裂縫區(qū)域存在，說明碾軋使淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，裂縫被直鏈淀粉填充，且較多直鏈淀粉聚集在臍點區(qū)域[18]。當(dāng)碾軋12 h時，由于淀粉分子降解，還原端數(shù)量不斷增加，故顆粒整體亮度不斷增強(qiáng)[9]；當(dāng)碾軋?zhí)幚?4 h時，顆粒發(fā)生嚴(yán)重破裂、變形，亮度減弱。

注：A、a、B、b、C、c、D、d、E、e、F、f分別為碾軋?zhí)幚?、3、6、9、12、24 h的綠豆淀粉，其中小寫字母為DIC圖。A中1為加長臍心區(qū)域，2為裂縫區(qū)域。圖3 不同碾軋時間綠豆淀粉的激光掃描共聚焦圖

2.4 碾軋對綠豆淀粉結(jié)晶度影響

由圖4可看出，綠豆淀粉在5.73°、15.3°、17.3°、18.3°和23.5°處有較強(qiáng)的衍射峰，屬于典型的C型淀粉。當(dāng)碾軋3～6 h時，淀粉衍射峰的衍射強(qiáng)度減弱，5.73°處衍射峰基本消失，相對結(jié)晶度從23.4%降至19.4%，說明碾軋?zhí)幚砥茐牧祟w粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)碾軋9 h時，衍射峰又比6 h時有所增強(qiáng)，結(jié)晶度上升為21.4%，表明淀粉顆粒內(nèi)部又變的有序化，發(fā)生重結(jié)晶[19]。隨著碾軋時間增至12～24 h時，尖峰衍射特征減弱，有序結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著破壞。

圖4 不同碾軋時間綠豆淀粉的X射線衍射圖

2.5 碾軋對綠豆淀粉熱特性影響

由圖5可見，綠豆原淀粉的糊化峰其溫度在60.1～76.4 ℃之間，吸收焓為6.667 J/g，該吸熱峰是因為淀粉加熱糊化發(fā)生了從多晶態(tài)到非晶態(tài)和從顆粒到糊化態(tài)的雙重物態(tài)轉(zhuǎn)化引起的[20]。To反映的是淀粉的糊化難易程度，碾軋?zhí)幚砗蟮矸鄣腡o呈降低趨勢(圖5)，說明淀粉經(jīng)過碾軋?zhí)幚砗蟾缀?。ΔH主要反映的是淀粉顆粒中雙螺旋結(jié)構(gòu)的熔解[4]。碾軋3～6 h后淀粉ΔH減小，即要熔解淀粉內(nèi)部的雙螺旋結(jié)構(gòu)需要較少的能量，說明碾軋?zhí)幚硎闺p螺旋結(jié)構(gòu)遭到破壞。碾軋9 h后，淀粉ΔH增大，且此階段結(jié)晶度增大(圖4)，可見碾軋?zhí)幚硎怪ф湹矸鄣耐庵ф滈g從無規(guī)則狀態(tài)重新堆積形成新雙螺旋有序結(jié)構(gòu)[21]。當(dāng)碾軋至12～24 h時，淀粉的ΔH又開始減小，可見該階段淀粉顆粒雙螺旋結(jié)構(gòu)又破壞。

圖5 碾軋對綠豆淀粉熱特性的影響

2.6碾軋對綠豆淀粉水溶指數(shù)、膨脹度和透光率的影響

由圖6可知，原淀粉的水溶指數(shù)為13.64%，膨脹度為8.92 g/g。當(dāng)碾軋3～6 h，淀粉水溶指數(shù)逐漸增大至16.27%，結(jié)合圖3和圖4，可知該階段的碾軋?zhí)幚砥茐牧祟w粒的無定型區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)，使直鏈淀粉易于溶出，且水分子易于進(jìn)入顆粒內(nèi)部與淀粉分子結(jié)合，故水溶指數(shù)和膨脹度增大[22]。當(dāng)碾軋9 h，淀粉水溶指數(shù)和膨脹度降至16.11%和9.94 g/g，結(jié)合圖3D可知，此階段臍心區(qū)域處直鏈淀粉發(fā)生聚集，而糊化過程中淀粉顆粒反應(yīng)從中心臍點區(qū)域開始開始向外圍擴(kuò)散的過程[9]，故該階段淀粉糊化后，直鏈淀粉易溶出，水溶指數(shù)增大；同時此階段淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生重結(jié)晶，結(jié)晶結(jié)構(gòu)更緊密，水分子不易進(jìn)入顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致膨脹度降低[23]。當(dāng)碾軋12～24 h時，一方面由于淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，參與到支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)中的直鏈淀粉易溶出[24]；另一方面部分直鏈淀粉和支鏈淀粉分子斷裂，會形成更小短鏈分子，故導(dǎo)致水溶指數(shù)增大，膨脹度減小。

注：圖中所有數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)平均值，不同大小寫字母均表示在0.05水平差異顯著。圖6 碾軋對綠豆淀粉溶解度、膨脹度和透光率的影響

由圖6可看出，原淀粉的透光率為9.44 %，隨碾軋時間延長，淀粉的透光率增大，當(dāng)碾軋12 h時，綠豆淀粉透光率增至為10.76 %，但當(dāng)碾軋24 h時，綠豆淀粉透光率顯著增至12.05 %，可見碾軋?zhí)幚砗蟮矸鬯苤笖?shù)和透光率呈正相關(guān)。

2.7 碾軋對綠豆淀粉糊化特性影響

淀粉吸水糊化后，膨脹的淀粉顆粒容易在熱或攪拌作用下崩解成更小的不規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被稱為“ghost”結(jié)構(gòu)[25]。

由圖7可知，碾軋?zhí)幚盹@著影響了綠豆淀粉的峰值黏度，表現(xiàn)為隨著碾軋時間的延長，淀粉的黏度曲線逐漸下移，當(dāng)碾軋至24 h時變化最顯著，說明碾軋?zhí)幚砥茐牧说矸鄣臒o定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)，分子間及分子內(nèi)結(jié)合變得疏松[26]。當(dāng)碾軋9 h的淀粉由于直鏈淀粉發(fā)生聚集，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生重結(jié)晶變的有序化，結(jié)構(gòu)緊密，水分子不易進(jìn)入顆粒內(nèi)部；同時，淀粉聚集導(dǎo)致形成的“ghost”結(jié)構(gòu)體積較小，從而使峰值黏度、谷值黏度降低[27]。當(dāng)碾軋3 h時，由于淀粉顆粒受到碾軋作用，“ghost”結(jié)構(gòu)變得疏松，故谷值黏度增大[28]。

圖7 碾軋對綠豆淀粉糊化特性影響

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，碾軋?zhí)幚砗?，綠豆淀粉結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生顯著變化，可見碾軋對淀粉具有機(jī)械力作用。碾軋9 h時，淀粉內(nèi)部發(fā)生重結(jié)晶，顆粒表面形成球狀凸起，臍點區(qū)域直鏈淀粉聚集，根據(jù)機(jī)械力化學(xué)相關(guān)理論，推斷該階段為綠豆淀粉的聚集階段；同時該階段綠豆淀粉膨脹度、透光率、峰值黏度下降，水溶指數(shù)、熱焓值、糊化溫度增大。與碾軋9 h相比，碾軋3～6 h和12～24 h的綠豆淀粉結(jié)構(gòu)與性質(zhì)顯著不同，分別對應(yīng)機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的受力階段和團(tuán)聚階段。

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Mechanochemical Effect of Rolling on Mung Bean Starch

Niu Kai1，3Ji Qingzhu1，2Li Guixiao1，2Dai Yangyong1，2Dong Haizhou1，2Hou Hanxue1，2Zhang Hui1，2Liu Chuanfu1，2

(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University1, Taian 271018) (Engineering and Technology Center for Grain Processing in Shandong Province2，Taian 271018) (Donge Inspection and Testing Center3，Liaocheng 252200)

Using mung bean starch as raw materials, the effect of rolling on structure and physicochemical properties of mung bean starch was investigated by scanning electron microscope (SEM), polarizing microscope (PLM), confocal laser scanning microscope (CLSM), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), and rapid visco analyser (RVA). The mechanochemical effect of milling on mung bean starch was revealed. The results showed that the amorphous region and part of the crystalline regions of mung bean starch were destroyed by rolling treatment 3～6 h, which led to the increase of water solution index, welling power, transparency and a significant reduction of gelatinization enthalpy. With the increasing of processing time, recrystallization was happened inside starch granules. After 9 h of rolling treatment, recrystallization occurred in the starch and some bulbous protuberances had formed on the granule surface; swelling capacity, transparency and peak viscosity presented a significant decrease; water solution index, enthalpy and gelatinization temperature of the mung bean starch increased. As the rolling processing time increased to between 12 and 24 h, crystal structure had been severely damaged. Meanwhile, the particle morphology of starch underwent serious change in accompany with water solution index and transparency was increased. But opposite trends were found in enthalpy and welling power. According to the theory of mechanochemistry, loading, aggregation and agglomeration effects occurred successively in the interior of starch granules.

rolling, mung bean starch, mechanochemical effect, physicochemical properties, structure

TS231

A

1003-0174(2017)11-0053-06

國家自然科學(xué)基金(31471619)，山東省自然科學(xué)基金(ZR2014JL020)

2016-11-30

牛凱，女，1992年出生，碩士，糧油加工

代養(yǎng)勇，男，1975年出生，副教授，糧油加工

董海洲，男，1957年出生，教授，糧油加工