呂 倩 李 欣 吳 躍 林利忠 林親錄

(中南林業(yè)科技大學食品科學與工程學院；稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程試驗室，長沙 410004)

大米主食制品中污染物鎘的體外消化釋放研究

呂 倩 李 欣 吳 躍 林利忠 林親錄

(中南林業(yè)科技大學食品科學與工程學院；稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程試驗室，長沙 410004)

對含污染物鎘的大米主食樣品米飯和米線進行體外模擬消化，采用石墨爐原子吸收分光光度法(GF-AAS)對樣品中鎘進行定量檢測?？谇浑A段鎘釋放率：生大米原料粉(34.85%)>米線(5.69%)>米飯(0%)；胃階段釋放率：米飯(74.51%)>米線(71.62%)>生大米原料粉(0%)；小腸階段中的最大釋放率為：4 h時生大米原料粉(60.19%)>7 h時米線(45.35%)>5 h時米飯(37.06%)。結(jié)果表明：不同大米主食樣品在不同消化階段中污染物鎘的消化釋放有顯著差異，已消化釋放出的鎘在不同時間和消化部位還會被重新吸附結(jié)合，使鎘釋放率增加又降低；在小腸1～3 h消化時間下，米飯中鎘消化釋放率顯著大于米線樣品，而小腸消化>3h后，則相反。該研究結(jié)果可作為大米及制品中污染物鎘生物可給性的研究基礎(chǔ)，為進一步合理食用和風險暴露評估提供參考。

大米 主食 鎘 體外 消化釋放

大米作為我國人民的主食，是我國人民主要能量和營養(yǎng)素來源，其質(zhì)量安全是保障國民健康的首要條件。與其他糧食作物相比，大米更易受到重金屬污染。除土壤污染外，水體污染的加劇使大米重金屬污染更加嚴峻，且以鎘污染較為嚴重[1]。從19世紀80年代日本因食用鎘超標的稻米引發(fā)骨痛病事件開始，大米重金屬鎘污染就引起了全世界的強烈關(guān)注[2-3]。

2013年2月27日《南方日報》的“湖南問題大米流向廣東餐桌”的新聞[4]，引發(fā)了公眾對鎘超標大米(簡稱“鎘米”)的廣泛關(guān)注。隨后，5月16日，廣州市食品藥品監(jiān)管局發(fā)布了《2013年第一季度廣州市餐飲環(huán)節(jié)監(jiān)督抽檢情況通報》，通報中大米及米制品共抽檢18批次，不合格率為44.44%，不合格項目均為鎘超標。湖南省作為中國的有色金屬之鄉(xiāng)，稻米的鎘污染最為嚴重，其農(nóng)田鎘污染主要來源于工礦企業(yè)排放的廢水和廢氣[1,5]。重金屬鎘及其化合物可通過消化道與呼吸道進人機體，半衰期長達10～30年，長期積累會引起腎小管損傷[6]，骨質(zhì)疏松、骨軟化和骨折，脂肪過氧化[7]，影響人體正常代謝，會造成染色體畸變，具有致癌性，被美國毒物管理委員會(ATSDR)列為第六位危及人體健康的有毒物質(zhì)[8]。因此，長期攝入鎘污染大米，勢必會造成潛在的健康風險，成為糧食安全的巨大隱患。

食品中的重金屬污染物等物質(zhì)不可能完全被機體吸收利用[9]，對于生物有效性(bioavailability)和生物可給性(bioaccessibility)的概念常被混淆，目前因普遍認同的是：生物有效性指污染物被人體吸收后進入血液循環(huán)，然后在體內(nèi)重新分布的污染物含量；生物可給性是指能夠溶解于胃腸系統(tǒng)的污染物含量占進入胃腸道內(nèi)污染物總量的比例，其代表了污染物能被吸收的最大比例[10-11]。近年來，用體外方法研究人類經(jīng)食品、土壤等途徑暴露有毒有害物質(zhì)的生物利可給性引起了各國學者的關(guān)注，其是預(yù)測化合物在體內(nèi)生物有效性的強有力工具，已成為評估食品、土壤等中重金屬、有機污染物、真菌毒素等暴露風險的重要技術(shù)手段[12]。體外消化模型是基于生理條件模擬人類胃腸道消化過程的一種簡便、重現(xiàn)性良好方法[11]，是預(yù)測食品中污染物生物可給性和實際可耐受攝入量的一種有效工具[13]。

食品基質(zhì)的來源及加工、食用方法是影響污染物鎘在胃腸道中消化釋放的重要因素[14-15]。本試驗選用我國居民主要的2種大米加工食用方式即米飯和米線(南方各省主要的食用方式，即米粉)[16]研究大米中鎘的體外消化釋放情況，為重金屬鎘的生物可給性或生物有效性的研究提供科學基礎(chǔ)，為大米的安全食用提供指導。

1 材料與方法

1.1 原料

晚秈大米(稻谷品種為金優(yōu)163，種植地為湖南省湘潭市易俗河縣河口鎮(zhèn))。

1.2 試劑

氯化鉀、硫氰酸鉀、一水合磷酸二氫鈉、無水硫酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、尿素、無水氯化鈣、氯化銨、無水葡萄糖、磷酸二氫鉀、六水合氯化鎂、氫氧化鈉，均為分析純，鹽酸為優(yōu)級純，鹽酸葡萄糖胺為生物試劑：國藥集團化學試劑有限公司；D-葡萄糖醛酸、尿酸、淀粉酶、胰酶：美國SIGMA公司；黏蛋白、牛膽粉：上海源葉生物科技有限公司；牛血清白蛋白：Biosharp公司；胃蛋白酶(酶的比活力為1∶3 000)：北京索萊寶科技有限公司；鎘標準儲備液(1 000 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，用時稀釋至所需濃度)；試驗用水均為超純水。

1.3 主要儀器設(shè)備

Manon SH220ON石墨消解儀：海南海能儀器股份有限公司；SORVALL LYN X6000 Centrifuge(高速冷凍離心機)：德國Thermo scientific公司； Trace AI 1200原子吸收分光光度計：加拿大歐羅拉生物科技有限公司；Fluko FA25 model均質(zhì)機：上海弗魯克液體機械制造有限公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 原料預(yù)處理

將原料大米除雜，得試驗用米；稱取試驗用米，放入萬能粉碎機，粉碎，過100目篩即得試驗所用大米原料粉，密封備用。

1.4.2 主食樣品制備

米飯樣品的制備：稱取10.00 g試驗用米，置于干凈鋁盒(d=7 cm)中，按1∶1.5(m/m)比例加入15.00 g蒸餾水，置于電磁爐上蒸20 min，取出靜置1 h后，讀取其質(zhì)量，計算單位質(zhì)量的試驗用米蒸熟后所得的米飯樣品質(zhì)量。

米線樣品的制備：稱取50.00 g過篩的大米原料粉，按1∶3(m/m)比例加入蒸餾水，再用高速均質(zhì)機將燒杯內(nèi)的大米原料漿均質(zhì)10 min，備用。稱取22.50 g均質(zhì)后的大米原料漿加入鋁盒(d=10 cm)中，置于電磁爐上汽蒸，加入鋁盒后，從水沸騰時計時10 min后取出，將保鮮膜覆于不加蓋的鋁盒上，用干凈的一次性注射器在保鮮膜上扎小孔后，置于室溫老化12 h，即得試驗所用米線樣品，進行稱量，計算單位質(zhì)量的試驗用大米原料粉蒸熟后所得的米線樣品質(zhì)量。本試驗米線的制備工藝與實際生產(chǎn)略有差異，目的是避免實際生產(chǎn)工藝設(shè)備中帶來的污染干擾。

1.4.3 模擬消化

根據(jù)人體消化系統(tǒng)的特點制定模擬消化的過程。為了避免不同大米樣品中重金屬鎘總量差異而引起的消化釋放差異，以及便于不同樣品間的對比研究，試驗采取單一變量原則(即控制所有樣品中含的大米原料質(zhì)量均為4.5 g)。分別稱取4.50 g大米原料粉(對照組)、9.88 g米飯、15.39 g米線樣品置于具塞三角瓶中，模擬消化采用李筱薇等[17]、Oomen等[18]、Esther等[19]、Versantvoort等[20]和Pelfrene[21]等使用的快速吞咽-體外消化模型，不同數(shù)量的污染基質(zhì)經(jīng)口腔、胃和小腸三步消化，所需人工消化液的配制按照Oomen等[18]文獻所示。

1.4.3.1 將加入具塞三角瓶中的3種準確稱量待消化樣品分別加入6 mL唾液，其中米飯和米線樣品用研缽均勻搗碎，37 ℃恒溫水浴震蕩5 min，每種樣品分別取出1組平行樣，迅速放入-20 ℃儲藏2 h后轉(zhuǎn)移至0 ℃，作為口腔消化階段待測樣品，備用，同時做口腔消化液空白。

1.4.3.2 將口腔消化結(jié)束后的樣品，分別加入12 mL胃液，使用NaOH(1 mol/L)或HCl(37%)調(diào)整pH=2.5±0.5，37 ℃恒溫水浴震蕩2 h，每種樣品分別取出一組平行樣放入-20 ℃冰箱中儲藏2 h后轉(zhuǎn)移至0 ℃，作為胃消化階段待測樣品，備用，同時做胃消化液空白。

1.4.3.3 將胃消化結(jié)束后的樣品，分別添加12 mL十二指腸液、6 mL膽汁和2 mL碳酸鈉(1 mol/L)溶液，調(diào)整pH=6.5±0.5，37 ℃恒溫水浴震蕩，分別在0.5、1、2、3、4、5、6、7、8 h時取出一組平行樣放入-20 ℃儲藏2 h后轉(zhuǎn)至0 ℃，作為腸消化階段不同消化時間的待測樣品，備用，同時做腸消化液空白。

1.4.3.4 各消化過程均結(jié)束時，將0 ℃儲藏的樣品轉(zhuǎn)移到高速離心管中，于高速冷凍離心機(10 000 r/min)離心10 min，取離心后樣品的上清液備用，進行后續(xù)鎘含量測定。

1.4.4 鎘含量測定

1.4.4.1 鎘標準溶液配制

鎘標準使用液的配制：準確吸取10 mL鎘標準儲備液于100 mL容量瓶中，用1%(V/V)的硝酸溶液定容至刻度，經(jīng)多次稀釋成每mL含100.0 ng鎘的標準使用液。

鎘標準曲線工作液：準確吸取鎘標準使用液0、0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL于100 mL容量瓶中，用1%(V/V)硝酸溶液定容至刻度，即得鎘含量分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 ng/mL的鎘標準系列溶液。

1.4.4.2 器具清洗

試驗用的所有玻璃器皿清洗干凈后均用濃度為20%(V/V)的硝酸溶液浸泡24 h，后用超純水反復(fù)沖洗(至少3次)晾干。

1.4.4.3 濕法消解

準確稱取試驗1.4.2不同處理方式所制得的大米原料粉1.000 g、米飯2.000 g、米線1.000 g樣品和試驗1.4.3經(jīng)過冷凍離心后的消化上清液5 mL，分別加入消解管中，按照GB 5009.15—2014《食品安全國家標準食品中鎘的測定》[22]的濕法消解方法進行消解，同時做平行樣和空白對照。將消解后的大米原料粉和米飯樣品過濾定容至250 mL容量瓶中，將消解后的米線樣品和所有消化上清液樣品過濾定容至100 mL容量瓶中，備用[23]。

1.4.4.4 樣品中重金屬鎘的定量檢測(石墨爐原子吸收光譜法，GF-AAS法)

用Trace AI 1200原子吸收分光光度計對定容樣品中的重金屬鎘進行定量檢測，儀器工作參數(shù)見表1，石墨爐最佳升溫程序見表2。

表1 儀器工作參數(shù)

表2 石墨爐升溫程序

1.4.4.5 鎘釋放率的計算

生大米原料粉(對照組)及2組大米主食制品在不同消化階段中鎘釋放率的計算公式。

鎘釋放率=(消化后上清液鎘含量÷樣品中鎘含量)×100%

1.4.5 數(shù)據(jù)處理

利用 IBM 19.0 版 IBM SPSS Statistics和 Microsoft Office Excel 2010 軟件進行數(shù)據(jù)處理，采用 Origin 8.0 作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 相同質(zhì)量大米原料對應(yīng)的大米主食制品質(zhì)量

采用ANOVA進行顯著性分析，平行樣品數(shù)n為8，可知相同質(zhì)量的大米原料4.5 g所得的米飯質(zhì)量為(9.88±0.056 7) g，經(jīng)磨粉→調(diào)漿→均質(zhì)→氣蒸制成的米線質(zhì)量為(15.39±0.183 9) g。結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性，操作產(chǎn)生的誤差在可接受的范圍內(nèi)。

2.2 鎘標準曲線的繪制

鎘標準溶液曲線見圖1，該標準曲線的線性及相關(guān)系數(shù)均符合GB 5009.15—2014[22]中規(guī)定的，可以確保測定結(jié)果的可靠性。

圖1 鎘標準曲線

2.3 鎘測定方法檢出限和定量限

該方法的檢出限為0.060 5 μg/kg，定量限為0.201 7 μg/kg；試驗中樣品的鎘含量均高于定量限，可準確檢出。

2.4大米主食制品中鎘的質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果與分析

為了探究不同食用方式對大米中污染物鎘消化釋放的影響，先對大米原料及主食制品中鎘的質(zhì)量分數(shù)進行測定采用ANOVA進行顯著性分析，平行樣品數(shù)n為6。其中，大米原料中鎘的質(zhì)量分數(shù)為0.59 mg/kg(md)，超過GB 2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[24]中規(guī)定的，大米鎘的安全標準為小于 0.2 mg/kg。米飯樣品中鎘的質(zhì)量分數(shù)為0.25 mg/kg(mf)和0.55 mg/kg(md)，米線樣品中鎘的質(zhì)量分數(shù)為0.15 mg/kg(mf)和 0.52 mg/kg(md)。由此可知，相同大米原料質(zhì)量的條件下，不同食用方式大米主食制品中鎘的質(zhì)量分數(shù)顯著降低，主要是由于加工中水分的添加引起的。

2.5大米主食制品在不同消化時間下的污染物鎘消化釋放

所含相同質(zhì)量的大米原料制得的9.88 g米飯和15.39 g米線樣品，在不同消化階段的鎘釋放量見表3，生大米原料粉(對照組)及2組大米主食制品在不同消化階段中鎘釋放率變化趨勢對比見圖2。

表3 大米主食制品在不同消化時間下的鎘釋放量

注：采用ANOVA進行顯著性分析，平行樣品數(shù)n=9，相同字母表明同種樣品在不同消化時間鎘的釋放量在P<0.05下無顯著性差異。

圖2 大米主食制品在不同消化時間的鎘釋放率

由結(jié)果分析可知，在5 min口腔消化階段，生大米原料粉樣品(對照組)中鎘的消化釋放率最高為34.85%，而米飯在此階段的鎘釋放率幾乎為0，米線有一定的釋放率為5.69%。通常，唾液淀粉酶對糊化后的淀粉顆粒比生淀粉顆粒的水解能力強。生大米原料粉中鎘在此階段的高釋放率可能是由于粉末樣品形式更容易使其中的游離態(tài)鎘釋放出來，或是唾液淀粉酶對生淀粉具有一定的水解作用，使其中含有結(jié)合態(tài)鎘更易游離出來進入口腔消化液中。對于米飯樣品，說明口腔淀粉酶對米飯的消化作用較小，其中的鎘無法游離釋放出來；對于米線樣品，口腔中唾液淀粉酶對其有一定的水解作用，淀粉顆粒分解，游離態(tài)的或是與淀粉處于弱結(jié)合態(tài)鎘易溶解釋放進入口腔消化液[25]，所以食用方式對大米樣品在口腔中的鎘消化釋放有顯著影響。

口腔消化后進行2 h胃階段的模擬消化，生大米原料粉中鎘在胃消化時間內(nèi)鎘釋放率為幾乎為0%，其原因可能是由于，胃消化階段的pH值較低，口腔消化階段已溶出的重金屬鎘由于pH的改變，又重新形成不溶于消化液的結(jié)合物[21]；米飯和米線樣品中鎘在胃消化時間釋放率分別為74.51%和71.62%，是由于胃消化的主要消化酶是胃蛋白酶，大米經(jīng)蒸煮淀粉熟化、蛋白質(zhì)變性，原本被淀粉包裹的蛋白質(zhì)暴露出來，被胃蛋白酶水解，與蛋白結(jié)合的重金屬鎘大量釋放進入消化液。胃消化時間結(jié)束后，進行0.5～8 h的小腸模擬消化，所有大米樣品在小腸消化各個時間點均有釋放，生大米原料粉中鎘釋放率在0.5～4 h呈增長趨勢，4～5 h明顯降低，5～8 h趨于穩(wěn)定狀態(tài)；米飯和米線樣品中鎘在0～5 h呈增長趨勢，5～8 h處于降低或波動狀態(tài)。通過對比米飯和米線兩種主要的大米主食制品的消化釋放率研究可知(圖2)，在常規(guī)的人體小腸2～3 h的消化時間，米飯中鎘消化釋放率大于米線樣品，而在小腸消化3 h后，米線中鎘的消化釋放率明顯高于米飯。

有研究表明，重金屬鎘在稻米籽粒的不同結(jié)構(gòu)中分布也不均勻，其中皮層>胚>胚乳>穎殼[26]，但從鎘總量在單位質(zhì)量稻米中的分布情況來看，胚乳中的鎘仍占稻米鎘總量的絕大部分，且主要與特定分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)組分結(jié)合[27]；其質(zhì)量分數(shù)依次為：球蛋白(42.13%)>谷蛋白(38.94%)>清蛋白(14.88%)>醇溶谷蛋白(4.05%)[28]，鎘含量與甲硫氨酸(Met)、半胱氨酸(Cys)等含硫氨基酸含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系[3]；鎘除與這4種蛋白質(zhì)的主要結(jié)合形式以外，還有少量通過配合鍵與植酸[29]、金屬硫蛋白[30-31]結(jié)合形成不溶性物質(zhì)；此外，還有學者用1% HAc對大米中的鎘進行提取，結(jié)果顯示提取液中鎘含量較高，說明大米中鎘除與蛋白質(zhì)結(jié)合存在外，還有其他弱結(jié)合態(tài)的形式存在[25]。

生大米原料粉在口腔消化的鎘釋放率較高，到達胃消化時測定釋放率幾乎接近0，在腸消化時間鎘釋放率有所增加，在腸消化4 h時達到最大為60%，此后又有所降低。與生大米原料粉顯著不同，米飯和米線在胃消化時鎘的釋放量達到最大為70%左右，到達腸消化后，2種加工樣品中鎘的釋放率均顯著降低。由此可知，3種樣品中都存在不同程度的鎘釋放率增加后又降低的現(xiàn)象，是由于隨著消化時間的延長蛋白質(zhì)分子已經(jīng)大量被分解為氨基酸，胃或小腸消化的pH逐漸呈堿性趨勢變化，重金屬與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的Met、Cys等含硫氨基酸以及谷胱甘肽等結(jié)合，這些絡(luò)合物高度疏水[31]，在pH堿性變化時形成不溶性沉淀，吸附在食糜上[32]，隨著消化過程中pH和時間等的變化，消化液中已經(jīng)釋放出來的鎘，又可以被重新吸附[33]。在預(yù)測金屬吸收率時，金屬在消化液中存在一些因吸附作用產(chǎn)生的松散的結(jié)合[34]。吸附作用導致的沉淀量大于蛋白質(zhì)分解的釋放量，導致總體釋放率減小。最終的釋放率趨于平衡可能是由于淀粉以及蛋白質(zhì)逐步被分解，使單位體積內(nèi)的分子數(shù)量增加，阻礙酶的運動，影響酶與底物間的有效碰撞，蛋白質(zhì)分解量相對減小[35]，在蛋白質(zhì)分解量的減少和小腸消化前期可吸附重金屬的氨基酸吸附量飽和雙重因素的作用下，釋放量與沉淀量達到一種動態(tài)平衡，總體趨勢保持平穩(wěn)[36]。

3 結(jié)論

通過體外消化模擬與石墨爐原子吸收鎘含量測定相結(jié)合的方法，研究不同大米主食制品中污染物鎘消化釋放的影響，由于加工中水分的添加，相同質(zhì)量大米原料經(jīng)不同方式制得的大米主食樣品中鎘含量明顯降低；不同大米主食制品中污染物鎘在不同消化時間的釋放均有顯著差異，會對重金屬鎘的生物可給性造成極大影響。大米樣品中污染物鎘與其他不同組分(蛋白質(zhì)、淀粉)均有一定程度的結(jié)合，影響其消化釋放，同時已釋放到消化液中的鎘也會與蛋白質(zhì)消化分解產(chǎn)生的短肽及氨基酸形成難溶性的絡(luò)合物，從而再次從消化液中沉積出來。

大米原料及其主食制品中污染物鎘在胃腸中均不能達到100%的釋放，人體消化過程中鎘被吸收的主要器官是小腸，本試驗所涉及的2種大米主食樣品在小腸階段長達8 h的消化研究中消化釋放率均低于50%。

通過體外口腔-胃-腸模擬試驗，測定了不同消化階段大米原料及主食樣品中鎘的釋放特性，分析了釋放過程的機理，為大米安全加工利用，風險暴露評估以及大米加工制品中污染鎘限量相關(guān)標準制定提供科學、客觀、合理的依據(jù)。

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TheinvitroDigestion and Release of Cadmium in Contaminated Rice Staple Products

Lü Qian Li Xin Wu Yue Lin Lizhong Lin Qinlu

(College of Food Science and Engineering National Engineering, South Central Forestry S&T University, Laboratory for Rice and By-Product Deep Processing, Changsha 410004)

Invitrodigestion models were widely used to study digestibility and release of food components under simulated conditions. It was investigated that the effect of rice staple products on cadmium release in contaminated rice. The rice stable products including cooked rice and rice noodles were used to research via a three-step procedure simulating digestive processes of mouth, stomach, and small intestine, and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS) was used to measure the cadmium content. The results showed that processing methods significantly affected the release rate of cadmium in rice products: in mouth digestion stage, raw rice flour(34.85%)>rice noodles (5.69%)>cooked rice (0%); in stomach digestion stage, cooked rice (74.51%)>rice noodles (71.36%)>raw rice (0%); in small intestine digestion stage, raw rice, rice noodles, and cooked rice having the maximum release rate of cadmium, respectively, raw rice(60.19%) at 4 h>rice noodles (45.35%) at 7 h>cooked rice (37.06%) at 5 h. Therefore, the cadmium in rice samples which had released in digestion fluid will be reabsorbed or recombined in the subsequent digestion stage or digestion time, so it caused increasing and then decreasing of cadmium release rate. In small intestine digestion regular time of 1～3 h, the cadmium release rate of cooked rice was significantly higher than that of rice noodles, and the small intestine digestion time of>3 h, the cadmium release rate of rice noodles significantly higher than that of cooked rice. These results can be used as basis for the further research of bioaccessbility or bioavailability of cadmium in rice products, and provide a theoretical support to assess the risk of cadmium exposure.

rice, staple food, cadmium,invitro, digestion release

TS210.4

A

1003-0174(2017)11-0001-07

國家自然科學基金(31571874)，糧油深加工與品質(zhì)控制2011協(xié)同創(chuàng)新(湘教通〔2013〕448號)

2016-12-15

呂倩，女，1987年出生，碩士，糧食、油脂與植物蛋白工程

吳躍，女，1982年出生，副教授，糧食深加工與生物利用性研究