任岳林，王杰廣，馬愛(ài)增

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

工藝條件對(duì)鉑錫重整催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

任岳林，王杰廣，馬愛(ài)增

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以鏈烷烴中較難轉(zhuǎn)化的正庚烷為模型化合物，在鉑錫雙金屬催化劑作用下考察反應(yīng)溫度以及空速對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。結(jié)果表明：在體積空速為10 h-1、氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為560 ℃時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率為98.67%，甲苯選擇性為51.71%，高溫有利于正庚烷轉(zhuǎn)化；低空速有利于脫氫環(huán)化反應(yīng)，當(dāng)體積空速為2 h-1、反應(yīng)溫度為540 ℃、其余條件相同時(shí)甲苯選擇性為52.23%，較低空速有利于正庚烷脫氫環(huán)化生成甲苯。

鉑 錫 催化劑 正庚烷 高溫轉(zhuǎn)化 空速

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)的要求日益嚴(yán)格，以及近年來(lái)霧霾頻繁發(fā)生，我國(guó)急需提高燃油品質(zhì)規(guī)格以應(yīng)對(duì)當(dāng)前日益突出的環(huán)境問(wèn)題。較高的規(guī)格指標(biāo)促使煉油技術(shù)不斷提升以供應(yīng)低硫低芳烴及低烯烴含量的燃油。催化重整工藝是提供高辛烷值清潔汽油的煉油工藝之一，開(kāi)發(fā)新型重整及組合工藝技術(shù)以適應(yīng)汽油市場(chǎng)需求具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。催化重整工藝技術(shù)的目的是實(shí)現(xiàn)石腦油中鏈烷烴、環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化，環(huán)烷烴主要脫氫生成芳烴，鏈烷烴則轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴。其中鏈烷烴轉(zhuǎn)化主要為脫氫環(huán)化、異構(gòu)化、加氫裂化、氫解和熱裂化等反應(yīng)。因此，對(duì)于鏈烷烴轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行研究可以為新型催化重整工藝研發(fā)提供理論支撐。本研究以鏈烷烴中較難轉(zhuǎn)化的正庚烷為模型化合物，在鉑錫雙金屬催化劑作用下考察反應(yīng)溫度以及空速對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所用正庚烷為分析純?cè)噭?，北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)所用鉑錫重整催化劑的Pt、Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.28%、0.31%，載體為γ-Al2O3，負(fù)載Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.10%。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

用Meryer公司組裝生產(chǎn)的微反-色譜評(píng)價(jià)系統(tǒng)評(píng)價(jià)高溫下催化劑性能。催化劑裝填量為1 mL(0.558 0 g)，反應(yīng)溫度分別為500，520，540，560 ℃，反應(yīng)壓力為700 kPa，體積空速為10 h-1、氫油體積比為1 000。

不同空速下催化劑性能評(píng)價(jià)在德國(guó)Hte公司生產(chǎn)的多通道微型反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為0.5 mL或0.25 mL、反應(yīng)溫度分別為510，520，530，540 ℃，反應(yīng)壓力為700 kPa，體積空速為2，5，10 h-1，氫油體積比為1 000。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

產(chǎn)物組成采用在線氣相色譜分析。正庚烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性可用下式表示：

正庚烷轉(zhuǎn)化率=(1—產(chǎn)物中正庚烷質(zhì)量分?jǐn)?shù))×100%

產(chǎn)物選擇性=(產(chǎn)物產(chǎn)率/總轉(zhuǎn)化率)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化的影響

2.1.1脫氫環(huán)化在體積空速為10 h-1、氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，反應(yīng)溫度對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性的影響見(jiàn)表1。從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，正庚烷轉(zhuǎn)化率和甲苯選擇性不斷上升，560 ℃時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率為98.67%，甲苯選擇性為51.71%，重芳烴選擇性為2.53%，說(shuō)明高溫對(duì)于正庚烷脫氫環(huán)化生成甲苯的反應(yīng)有利，高溫下重芳烴選擇性略有降低[1]。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性的影響

2.1.2裂解產(chǎn)物(C1～C6)和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性在體積空速為10 h-1、氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，反應(yīng)溫度對(duì)裂解產(chǎn)物(C1～C6)和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：①裂解產(chǎn)物(C1～C6)選擇性隨反應(yīng)溫度升高而增大，溫度越高增速呈下降趨勢(shì)，反應(yīng)溫度為560 ℃時(shí)，裂解產(chǎn)物(C1～C6)選擇性為40%左右；②隨著反應(yīng)溫度的升高，(C1+C2)選擇性呈緩慢平穩(wěn)上升趨勢(shì)，(C3+C4)選擇性增速緩慢，反應(yīng)溫度為560 ℃時(shí)，(C3+C4)選擇性為18%左右；③異構(gòu)產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度升高呈急劇下降趨勢(shì)，最終達(dá)到一個(gè)較小值。脫氫環(huán)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)三者構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，溫度升高有利于脫氫環(huán)化反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)，不利于異構(gòu)化反應(yīng)。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)裂解產(chǎn)物和異構(gòu)產(chǎn)物選擇性的影響■—裂解產(chǎn)物(C1～C6); ●—C1+C2; ▲—C3+C4； 異構(gòu)產(chǎn)物

C1、C2來(lái)源于氫解反應(yīng)[2-3]及熱裂化反應(yīng)[4-5]；C3、C4則主要來(lái)自催化裂化反應(yīng)[6-7]，當(dāng)反應(yīng)溫度在540 ℃以下時(shí)，升高溫度，氫解反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)增速緩慢；反應(yīng)溫度超過(guò)540 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度升高，(C1+C2)選擇性增速明顯加快，這與熱裂化反應(yīng)速率加劇有關(guān)。從(C3+C4)選擇性變化可以看出，溫度升高對(duì)加氫裂化反應(yīng)的影響程度不如對(duì)脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響程度大，隨著反應(yīng)溫度升高，甲苯選擇性呈迅速上升趨勢(shì)，而加氫裂化產(chǎn)物選擇性在540～560 ℃溫度區(qū)間基本保持穩(wěn)定，增幅很小，這可能與加氫裂化反應(yīng)在此溫度區(qū)間達(dá)到反應(yīng)平衡有關(guān)。

2.1.3裂解產(chǎn)物C1～C5分布在體積空速為10 h-1、氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，反應(yīng)溫度對(duì)裂解產(chǎn)物(C1～C5)產(chǎn)率和選擇性的影響見(jiàn)圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出：①在500～520 ℃范圍內(nèi)，C2～C5產(chǎn)物產(chǎn)率均呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)，甲烷產(chǎn)率略有增加；②在520～540 ℃范圍內(nèi)，乙烷、丙烷和正丁烷產(chǎn)率繼續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)，異丁烷產(chǎn)率有所下降，正戊烷和異戊烷產(chǎn)率保持穩(wěn)定或略微增長(zhǎng)，甲烷產(chǎn)率增加；③在540～560 ℃范圍內(nèi)，乙烷、丙烷和正丁烷產(chǎn)率保持穩(wěn)定增長(zhǎng)，異丁烷、異戊烷和正戊烷產(chǎn)率有所下降，甲烷產(chǎn)率增速加大；④反應(yīng)溫度升高，乙烷、丙烷、正丁烷、甲烷選擇性均呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)，其中增速最大的是乙烷選擇性；⑤異丁烷、正戊烷和異戊烷選擇性隨溫度升高先增加，達(dá)到峰值后下降；⑥(C1～C5)裂解產(chǎn)物選擇性隨溫度變化趨勢(shì)與轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)相同。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)裂解產(chǎn)物(C1～C5)產(chǎn)率的影響■—甲烷; ●—乙烷; ▲—丙烷; 異丁烷; ◆—正丁烷; 異戊烷; 正戊烷。圖3同

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)裂解產(chǎn)物(C1～C5)選擇性的影響

2.2空速對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化的影響

2.2.1正庚烷轉(zhuǎn)化率在氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，不同反應(yīng)溫度下空速對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，在低空速下，正庚烷可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，空速增大，轉(zhuǎn)化率下降，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率需要更高的反應(yīng)溫度。

表2 不同反應(yīng)溫度下空速對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2甲苯選擇性在氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，不同反應(yīng)溫度下空速對(duì)正庚烷脫氫環(huán)化產(chǎn)物甲苯選擇性的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，在不同溫度下，甲苯選擇性均隨空速增大呈降低趨勢(shì)，體積空速為2 h-1、溫度為540 ℃時(shí)甲苯選擇性為52.23%，較低空速更有利于正庚烷脫氫環(huán)化生成甲苯，表明脫氫環(huán)化反應(yīng)速率較慢，低空速即較長(zhǎng)的停留時(shí)間有利于甲苯生成。

圖4 空速對(duì)甲苯選擇性的影響體積空速：■—2 h-1; ■—5 h-1; ■—10 h-1。圖5～圖8同

2.2.3裂解產(chǎn)物選擇性在氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，不同反應(yīng)溫度下空速對(duì)裂解產(chǎn)物(C1～C6)，(C1+C2)，(C3+C4)的選擇性的影響見(jiàn)圖5～圖7。

圖5 空速對(duì)裂解產(chǎn)物(C1～C6)選擇性的影響

圖6 空速對(duì)裂解產(chǎn)物(C1～C2)選擇性的影響

圖7 空速對(duì)裂解產(chǎn)物(C3～C4)選擇性的影響

從圖5可以看出：較低反應(yīng)溫度下(530 ℃以內(nèi))，裂解產(chǎn)物(C1～C6)的選擇性隨空速的增加而下降，這是由于空速增加，停留時(shí)間縮短，裂解反應(yīng)程度減弱；510 ℃時(shí)，正庚烷加氫裂化反應(yīng)容易發(fā)生，較高溫度有利于脫氫環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，致使甲苯選擇性提高，而裂解產(chǎn)物選擇性下降。提高空速即縮短停留時(shí)間，能減少加氫裂化反應(yīng)和氫解反應(yīng)的發(fā)生。

從圖6可以看出，在相同反應(yīng)溫度條件下，隨空速的增大，裂解產(chǎn)物(C1～C2)的選擇性減小，因此，提高空速有利于降低裂解產(chǎn)物(C1+C2)的選擇性，說(shuō)明短的停留時(shí)間有利于降低產(chǎn)物(C1+C2)的選擇性。

從圖7可以看出：不同反應(yīng)溫度下，隨著體積空速的升高，裂解產(chǎn)物(C3+C4)的選擇性呈下降趨勢(shì)。這是由于提高空速縮短了停留時(shí)間，裂解反應(yīng)程度減弱；體積空速為5 h-1時(shí)，(C3+C4)選擇性對(duì)溫度不敏感，說(shuō)明脫氫環(huán)化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)達(dá)到了平衡。體積空速為10 h-1時(shí)，溫度的提高又促進(jìn)了裂化反應(yīng)的發(fā)生而抑制了脫氫環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生，因此(C3+C4)選擇性較體積空速2 h-1，5 h-1時(shí)有所增大。由此可見(jiàn)，要提高正庚烷轉(zhuǎn)化為甲苯的選擇性，需要在較低的空速下調(diào)整反應(yīng)溫度。

2.2.4異構(gòu)烷烴選擇性在氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，不同反應(yīng)溫度下空速對(duì)異構(gòu)烷烴選擇性的影響見(jiàn)圖8。從圖8可以看出：在較低空速下，異構(gòu)烷烴選擇性很低，說(shuō)明低空速下正庚烷轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴難以穩(wěn)定存在，很快發(fā)生脫氫異構(gòu)反應(yīng)和加氫裂化等反應(yīng)；空速較高時(shí)，異構(gòu)烷烴的選擇性明顯增大，說(shuō)明高空速有利于異構(gòu)烷烴的生成，這可能是由于停留時(shí)間縮短，加氫裂化反應(yīng)和脫氫環(huán)化反應(yīng)有所減弱的緣故，但隨著溫度的升高，異構(gòu)烷烴選擇性呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明加氫裂化和脫氫環(huán)化反應(yīng)加劇。

圖8 空速對(duì)異構(gòu)烷烴選擇性的影響

3 結(jié) 論

(1)在體積空速為10 h-1、氫油體積比為1 000、反應(yīng)壓力為700 kPa的條件下，以鉑錫雙金屬為重整催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為560 ℃時(shí)，正庚烷轉(zhuǎn)化率

為98.67%，甲苯選擇性為51.71%；裂解產(chǎn)物(C1～C6)選擇性為40%左右；(C3+C4)選擇性為18%左右；異構(gòu)產(chǎn)物選擇性呈不斷下降趨勢(shì)。隨著溫度升高，乙烷、丙烷、正丁烷產(chǎn)率不斷增加，異丁烷、異戊烷、正戊烷產(chǎn)率先增加后降低，甲烷產(chǎn)率先緩慢增長(zhǎng)，540 ℃時(shí)增速加快。

(2)低空速有利于脫氫環(huán)化反應(yīng)，體積空速為2 h-1、反應(yīng)溫度為540 ℃時(shí)甲苯選擇性為52.23%。溫度升高裂解產(chǎn)物選擇性呈上升趨勢(shì)，其中氫解、熱裂化產(chǎn)物選擇性增長(zhǎng)緩慢，540 ℃熱裂化反應(yīng)程度顯著，加氫裂化產(chǎn)物選擇性有所下降，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性很小；空速增加，甲苯選擇性下降，裂解產(chǎn)物選擇性下降，異構(gòu)產(chǎn)物選擇性增加。

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EFFECTOFREACTIONCONDITIONSONCONVERSIONOFn-HEPTANEOVERPt-SnREFORMINGCATALYSTWTBZ

Ren Yuelin， Wang Jieguang， Ma Aizeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Normal heptane，which is difficult to be converted in reforming process，was used as a model to investigate its conversion rule at different temperature and LHSV on Pt-Sn bimetallic catalyst.Results showed that at the conditions of 700 kPa，560 ℃，LHSV of 10 h-1and H2/n-heptane volume ratio of 1 000，then-heptane conversion is 98.67% with toluene selectivity of 51.71%.Higher temperature is beneficial ton-heptane conversion.Furthermore，at 540 ℃ and LHSV of 2 h-1，the toluene selectivity reaches 52.23%，indicating that lower LHSV is in favor ofn-heptane dehydrocyclization to toluene.

Pt； Sn； catalyst；n-heptane； high temperature conversion； LHSV

2017-05-25；修改稿收到日期2017-08-07。

任岳林，碩士，主要從事催化重整工藝與技術(shù)的研究工作。

任岳林，E-mail：renyuelin1989@126.com。