徐光宏

（重慶市黔江區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，重慶 409099）

吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中氯丁二烯

徐光宏

（重慶市黔江區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，重慶 409099）

建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中氯丁二烯的方法，并對其吹掃條件進行優(yōu)化。當(dāng)吹掃體積為5mL,方法在0.00～20.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)氯丁二烯線性關(guān)系較好,檢出限為0.06μg·L-1，樣品的加標回收率在92.6%～96.2%間，相對標準偏差小于3%。本方法操作簡單，靈敏度高，精密度和準確度符合分析測試要求，適用于水中氯丁二烯的測定。

吹掃捕集；氣相色譜質(zhì)譜法；氯丁二烯

氯丁二烯常溫下為無色易揮發(fā)液體，在工業(yè)上主要用于生產(chǎn)氯丁橡膠，亦能與苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯等共聚，生產(chǎn)各種合成橡膠。氯丁二烯是一種具有辛辣氣味的有毒有機物質(zhì)，對人體呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)有毒害作用，損害人體肺、肝、腎等組織[1]。氯丁二烯的廣泛使用會對水體環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，是我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838-2002）中規(guī)定的集中式生活飲用水地表水源地特定測定項目，其最高允許濃度為2μg·L-1。地表水中氯丁二烯的含量較低，分析前要對水樣進行富集預(yù)處理，并采取靈敏度較高的分析方法進行檢測。水中有機物富集預(yù)處理方法一般有液液萃取法、固相萃取法和吹掃捕集法等，液液萃取法和固相萃取法操作步驟繁瑣，需使用大量有機試劑，易對環(huán)境造成二次污染[2-4]。吹掃捕集作為一種高效的分離富集方法，具有操作簡便、受基體干擾小和靈敏度高等優(yōu)點，且無需使用有機試劑，是水中有機物前處理的有效方法之一。本文采用吹掃捕集進樣，并利用氣相色譜質(zhì)譜法測定水中的氯丁二烯，方法靈敏度，檢出限低，可滿足水中氯丁二烯的分析要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高純N2（≥99.999%）和高純He（≥99.999%）；實驗用水由Milli-Q A10型超純水系統(tǒng)提供。

200mg·L-1氯丁二烯標準溶液（國家標準物質(zhì)中心）；色譜純甲醇；優(yōu)級純HCl；NaCl（AR），使用前經(jīng)105℃烘干2h。用移液器準確移取950μL甲醇和50μL氯丁二烯標準溶液于2mL棕色樣品瓶中混勻，配制濃度為10mg·L-1氯丁二烯標準中間液，在4℃條件下避光保存。

1.2 吹掃捕集條件

吹掃氣體為高純He，吹掃流速為40mL·min-1；吹掃樣品體積5mL；trap-10型捕集管；吹掃溫度40℃，吹掃時間15min；220℃解析，解析時間 2min；烘烤溫度240℃，烘烤時間4min。

1.3 色譜和質(zhì)譜條件

采用HP-624型彈性石英毛細管柱（30m×0.53mm×3μm）；載氣為高純 He，流量為 1.0mL·min-1；分流進樣，分流比10∶1；進樣口溫度200℃；接口溫度280℃；柱溫100℃，保持10min。

質(zhì)譜采用EI離子源；離子源溫度230℃；電離能70eV；四極桿溫度150℃；采集方式選擇離子檢測方式，氯丁二烯定量離子為53，輔助離子為88；溶劑延遲時間為0.5min。

當(dāng)今社會，科技的發(fā)展使得復(fù)制的藝術(shù)很難得到大眾的認同，因此在繼承傳統(tǒng)文化的同時對其再造才是更好的出路。再造不是直接拋棄過去的所有，而是將自身發(fā)展，甚至到極致。藝術(shù)作品在每個階段都會有那個階段的文化特征，而現(xiàn)代青花瓷藝術(shù)特征正是無數(shù)個陶藝家匯聚的總和，在眾多的個性中存在著共性，是當(dāng)今社會的物質(zhì)文化產(chǎn)物。但是在創(chuàng)作的同時又不能完全擺脫傳統(tǒng)、與過去斷層，因此在進行現(xiàn)代青花創(chuàng)作時必要的需要吸取傳統(tǒng)青花文化的精髓，取其精華去其糟粕，加深作品的文化內(nèi)涵才能使現(xiàn)代青花藝術(shù)瓷加深印象深入人心。

1.4 樣品采集與處理

在采樣現(xiàn)場用清潔、干燥的棕色玻璃采樣瓶采集水樣，樣品采集時應(yīng)將所取水樣在樣品瓶中溢流而不留空間。采樣時應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露，加入適量鹽酸溶液使水樣pH值小于等于2，以防水樣發(fā)生生物降解。采集完水樣后密封樣品瓶，應(yīng)對樣品瓶進行編號并貼上標簽，所有樣品均采集平行雙樣，每批樣品帶有一個全程序空白和一個運輸空白。樣品采集后應(yīng)立即放入冰箱中，在4℃以下保存，樣品存放區(qū)域無其他有機物干擾，14天內(nèi)完成分析[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線與方法檢出限

用移液器移取濃度為10mg·L-1氯丁二烯標準中間液 0，20，40，80，150，200μL 到 100mL 容量瓶中，用超純水定容至標線，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00，2.00，4.00，8.00，15.0，20.0μg·L-1的標準系列。從低濃度到高濃度依次取5mL標準系列溶液至吹掃管中，加入2.5g NaCl后在設(shè)定的工作條件下進行分析，以氯丁二烯峰面積為縱坐標，標準系列的質(zhì)量濃度為橫坐標繪制標準曲線。實驗表明，在0.00～40.0μg·L-1濃度范圍內(nèi)氯丁二烯線性關(guān)系較好，其回歸方程為Y=3.74×104X-856，相關(guān)系數(shù)r=0.9995。

2.2 方法檢出限

在上述工作條件下進行對2.00μg·L-1氯丁二烯標準溶液平行測定7次，計算其標準偏差S。根據(jù)MDL=S·t（n-1,0.99）計算方法檢出限[6],其中：t（n--1,0.99）：置信度為99%、自由度為n-1時的t值，n：重復(fù)分析的樣品數(shù)，當(dāng)連續(xù)分析7個樣品時，在99%的置信區(qū)間t值取3.143，計算得到本方法的檢出限為0.06μg·L-1。

2.3 樣品譜圖

氯丁二烯的總離子流圖見圖1。

圖1 氯丁二烯總離子流色譜圖Fig.1 Chloroprene total ion current chromatogram

實驗表明，采用HP-624型毛細管柱在上述儀器條件下對氯丁二烯標準溶液進行檢測，氯丁二烯峰形較好且靈敏度最高。

2.4 NaCl添加量優(yōu)化

在水樣吹掃過程中加鹽種類及其用量對方法靈敏度影響較大。本實驗選用NaCl為鹽析電解質(zhì)以提高氯丁二烯吹掃富集效率。在5mL濃度為8μg·L-1氯丁二烯水樣中分別加入入0、1.5、2.5g（飽和）NaCl，在上述分析條件下進行測試，考察NaCl的加入量對氯丁二烯回收率的影響。

結(jié)果表明，隨著NaCl加入量的增加氯丁二烯的回收率也隨之變大，當(dāng)水樣中NaCl處于飽和狀態(tài)時氯丁二烯的測定回收率最大，表明NaCl的用量以飽和為好。因此，本實驗選擇5mL水樣中的NaCl加入量為2.5g。

2.5 吹掃溫度的影響

吹掃溫度是影響吹掃效率的因素之一，在吹掃過程時對水樣進行加熱可提高工作效率縮短其分析時間[7]。本實驗將吹掃溫度分別設(shè)定為20、30、40、50、60℃，在上述工作條件下測定濃度為 8μg·L-1氯丁二烯溶液，考察吹掃溫度對色譜峰面積的影響。實驗結(jié)果表明，氯丁二烯色譜峰面積隨著吹掃溫度的升高而增大，但吹掃溫度過高會使水分揮發(fā)過強對色譜柱和質(zhì)譜檢測器產(chǎn)生不利影響。本文選擇吹掃溫度為40℃時，氯丁二烯的測定回收率符合分析測試要求。

2.6 吹掃時間的影響

取5mL濃度為8μg·L-1氯丁二烯水樣，選擇吹掃時間分別為 5、10、15、20 和 25min，其他分析條件不變，對其進行測定分析。

實驗結(jié)果表明，氯丁二烯的色譜峰面積在15min之前隨吹掃時間增加而變大，15min以后峰面積隨時間的變化而較平緩，到25min時色譜峰面積呈下降趨勢，這可能是由于吹掃時間過長使氯丁二烯從捕集管中被吹走，反面降低了其響應(yīng)值。因此，本實驗選擇吹掃時間為15min。

2.7 精密度和準確度

采用該方法對4個不同點位的集中式飲用水源地水行測試分析，均未檢出氯丁二烯，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》要求。在水樣中分別加入一定量的氯丁二烯標準中間液，配制成濃度為4.00、6.00、8.00和10.0μg·L-1的加標樣品，在上述工作條件下每個樣品重復(fù)測定7次，進行加標回收和精度度試驗，見表1。

由表1可見，氯丁二烯的平均加標回收率在92.6%～96.2%間，相對標準偏差均小于3%，表明本方法具有較好的回標回收度和精密度，滿足分析測試要求。

表1 加標回收率及精密度試驗Tab.1 Recovery rate and precision test of the standard

3 結(jié)論

本文建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中氯丁二烯的方法，并對其吹掃條件進行優(yōu)化。采用吹掃捕集對水樣進行前處理，氣相色譜質(zhì)譜法測定水中氯丁二烯，方法的相對標準偏差小于3%，樣品加標回收率在92.6%～96.2%，具有無需使用有機試劑、檢出限低、準確度高和分析精度好等優(yōu)點。該方法操作簡便快速，樣品富集效率高，適用于水中氯丁二烯的測定。

［1］ 席力強,蔡世雄.氯丁二烯的生殖毒性與胚胎毒性［J］.中國工業(yè)醫(yī)學(xué)雜志,1992（1）：29-31.

［2］ 梁素丹,陳劍剛,白艷玲.液液萃取-氣相色譜法同時測定水中氯苯類化合物和有機氯農(nóng)藥［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志,2013（6）：1385-1388.

［3］ 王磊,樂小亮,司蔚.固相萃取-氣相色譜法測定水和廢水中四種氯苯類有機污染物［J］.生態(tài)科學(xué),2012,31（5）：563-566.

［4］ 胡景珂.吹掃捕集一氣相色譜一質(zhì)譜法測定地下水中揮發(fā)性有機物［J］.理化檢驗（化學(xué)分冊），2009，（3）：281-283．

［5］ 國家環(huán)境保護總局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009．

［6］ HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］．

［7］ 張雪梅.吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中揮發(fā)性有機物［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志,2010,20（09）：2167-2168.

Determination of chlorbutadiene in water by scavenging collection-gas chromatography mass spectrometry

XU Guang-hong
（Chongqing Qianjiang District Environmental Monitoring Center Station,Chongqing 409099,China）

The method of the determination of chlorbutadiene in water by scavenging and scavenging and gas chromatography was established and the conditions of blowing and scavenging were optimized.When the volume of scavenging volume was 5mL,the linear relationship of chlorbutadiene was better in the concentration range of 0.00～20.0μg·L-1，and the detection limit was 0.06μg·L-1,and the standard deviation of the sample was 92.6%～96.2%,and the relative standard deviation was less than 3%.This method is simple in operation,high sensitivity,precision and accuracy in accordance with the analysis test requirements,and is applicable to the determination of chlorbutadiene in water.

purge and capture；gas chromatography mass spectrometry；chloroprene

X832

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171132

2017-06-21

徐光宏（1971-），苗，男，高級工程師，1996年畢業(yè)于四川農(nóng)業(yè)大學(xué)，獸醫(yī)公共衛(wèi)生專業(yè)，本科，從事工作：環(huán)境監(jiān)測。