王 霄，劉 艷，曹艷萍，2，郝紅霞

（1.西北政法大學(xué) 公安學(xué)院，陜西 西安710122；2.西北政法大學(xué)司法鑒定中心，陜西 西安710063；3.2011計(jì)劃司法文明協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100088；4.中國政法大學(xué)證據(jù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100088）

敞開式離子化質(zhì)譜在法庭科學(xué)中的應(yīng)用

王 霄1，劉 艷1，曹艷萍1，2，郝紅霞3，4

（1.西北政法大學(xué) 公安學(xué)院，陜西 西安710122；2.西北政法大學(xué)司法鑒定中心，陜西 西安710063；3.2011計(jì)劃司法文明協(xié)同創(chuàng)新中心，北京100088；4.中國政法大學(xué)證據(jù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100088）

敞開式離子化質(zhì)譜是一種能在敞開的大氣壓環(huán)境中直接對樣品或樣品表面物質(zhì)進(jìn)行分析的新型質(zhì)譜技術(shù)，具有實(shí)時(shí)、快速、靈敏、高通量及無需樣品預(yù)處理等特點(diǎn)，在物證分析中應(yīng)用廣泛?；诖?，簡介了敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)的原理及分類，綜述了敞開式離子化質(zhì)譜在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，包括指紋、文書字跡、違禁藥物及毒品、爆炸及射擊殘留物的分析檢測，分析了該技術(shù)在法庭科學(xué)物證分析領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢、存在的問題及其發(fā)展趨勢。

敞開式離子化質(zhì)譜；物證分析；司法鑒定

在法庭科學(xué)領(lǐng)域，由于物證量小體微，易受外界自然環(huán)境的影響和干擾，且其有效成分含量較少，通常以混合物的形式存在，給常規(guī)的分析檢測造成了困難，因此需采用高靈敏度的儀器分析方法以確定物證與案件的內(nèi)在聯(lián)系[1-3]。

由于質(zhì)譜分析技術(shù)靈敏度高、分析速度快、耗樣量少，能夠同時(shí)滿足定性與定量的分析要求，已被廣泛應(yīng)用于食品安全監(jiān)測、濫用藥物檢測、環(huán)境污染物分析、爆炸物分析、生物分子表征、生化反應(yīng)監(jiān)控等相關(guān)領(lǐng)域。敞開式離子化質(zhì)譜（Ambient Mass Spectrometry，AMS）[4]是一種新型質(zhì)譜分析技術(shù)，其能在大氣壓環(huán)境中直接對樣品表面物質(zhì)進(jìn)行分析，并保持了傳統(tǒng)質(zhì)譜的高靈敏度等特點(diǎn)，無需或者只需很少的樣品制備過程，便可實(shí)現(xiàn)對樣品的實(shí)時(shí)、快速、高通量分析，避免了如固相微萃取、富集、液液萃取、離線衍生、色譜或電泳分離等步驟[4]。自 2004年 Takáts等[5]提出電噴霧解吸電離質(zhì)譜（DESI-MS）技術(shù)，AMS在食品、藥品、環(huán)境污染物等諸多方面均得到了愈加廣泛的應(yīng)用，尤其在法庭科學(xué)領(lǐng)域。

圖1為法庭科學(xué)領(lǐng)域常用到的五種離子源，包括電噴霧解吸電離（DESI）、紙噴霧電離（PSI）、實(shí)時(shí)直接分析（DART）等[6-7]。

圖1 法庭科學(xué)領(lǐng)域五種常用的常壓敞開式離子源示意圖[7]

電噴霧解吸電離質(zhì)譜（DESI-MS）綜合了電噴霧電離和解吸附過程，在霧化氣的帶動下，溶劑在高壓下形成電噴霧吹掃樣品，帶電溶劑在與樣品表面的分子接觸時(shí)溶解待分析物，形成次級帶電液滴束，該液滴束以合適的角度噴入質(zhì)譜入口被檢測器分析。

紙噴霧電離質(zhì)譜（PS-MS）以紙作為載體，在電壓的驅(qū)動下，溶劑可帶動樣品向紙尖端遷移并在尖端產(chǎn)生連續(xù)的噴霧流，這種霧化形成的氣態(tài)離子最終進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行分析檢測。PS-MS裝置結(jié)構(gòu)簡單，易操作，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、在線、原位檢測，對檢測復(fù)雜樣品具有簡單快速的優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用在小型質(zhì)譜的分析檢測中。

實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜（DART-MS）利用He或N2作為工作氣通過放電室，使He或N2電離成為等離子體氣流（包含離子、電子和激發(fā)態(tài)氣體），該氣流被加熱后噴至樣品表面，完成熱輔助的解吸附和離子化過程，進(jìn)而被質(zhì)譜儀分析。

近年來，質(zhì)譜成像技術(shù)也越來越多地受到人們關(guān)注，成為成像研究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。相對于傳統(tǒng)的成像方法，質(zhì)譜成像仍是一種較為新型的成像技術(shù)。其無需熒光標(biāo)記、無需復(fù)雜樣品前處理、可提供豐富的待測物空間分布信息，與核磁共振或者正電子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層顯像相比，質(zhì)譜成像具有更高的空間分辨率。其基本原理是將質(zhì)譜的離子掃描技術(shù)與成像處理軟件相結(jié)合，根據(jù)被分析物的不同質(zhì)荷比，結(jié)合成像技術(shù)，直觀地給出較高分辨率的被分析物空間分布情況，進(jìn)而形成質(zhì)譜成像圖[8-12]。

基于敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的顯著優(yōu)勢，本文主要介紹了幾種常用的敞開式離子化質(zhì)譜在指紋分析、文書字跡檢驗(yàn)、違禁藥物及毒品檢驗(yàn)、爆炸及射擊殘留物分析中的應(yīng)用，并對該技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域方面的發(fā)展提出思考和展望。

1 敞開式離子化質(zhì)譜在法庭科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

1.1 指紋分析

指紋具有唯一、穩(wěn)定和易采集的特點(diǎn)，因此又被稱作證據(jù)之王。目前在刑事科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域指紋分析的方法眾多，主要包括指紋的免疫分析、潛指紋顯現(xiàn)、指紋圖像采集等。潛指紋顯現(xiàn)的方法已十分成熟，但檢測潛指紋中所含的物質(zhì)會比簡單的身份識別提供更多有價(jià)值的刑偵信息。因此，將指紋成像與指紋表面成分分析相結(jié)合的質(zhì)譜成像分析技術(shù)將為指紋分析領(lǐng)域帶來巨大的突破[8-10]。

在Ifa等[11]的實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)人員將手指浸入含有微克級可卡因的溶液后在普通物品（如玻璃、紙張等）表面留下指紋痕跡。對該痕跡采用逐行掃描方式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，并利用成像軟件匯總分析得出成像結(jié)果。在未經(jīng)過任何預(yù)處理的情況下，對普通材料表面肉眼難以分辨的潛指紋建立其質(zhì)譜數(shù)據(jù)分布圖進(jìn)而形成指紋圖，對犯罪現(xiàn)場的指紋及其所含物質(zhì)進(jìn)行研究（圖2）。該技術(shù)還可根據(jù)不同潛指紋中成分的差異來區(qū)分兩個(gè)或多個(gè)重疊指紋，這在一般的光學(xué)方法中是難以實(shí)現(xiàn)的。

圖2 （A）指紋中殘留可卡因的 DESI質(zhì)譜成像;（B）對 A圖的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果；（C）對指紋的墨水光學(xué)成像；（D）對C圖的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果[11]

Forbes等[12]利用解析電聚焦質(zhì)譜（DEFFI-MS）對指紋進(jìn)行了成像分析（圖3）。實(shí)驗(yàn)中通過膠帶將普通物品表面指紋印跡加以轉(zhuǎn)移，分析檢測了指紋中的痕量爆炸殘留物、毒品、乳液等成分，并通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)形成指紋圖像加以分析，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了指紋的成像分析和成分分析。

圖3 DEFFI-MS對指紋的分析檢測示意圖[12]

1.2 文書字跡

在法庭科學(xué)領(lǐng)域中，文書檢驗(yàn)也是一個(gè)重要的方面，其中書寫油墨分析在辦案中發(fā)揮了重要作用。敞開式離子化質(zhì)譜及成像技術(shù)可對油墨筆跡進(jìn)行無損檢驗(yàn)、在保全文件的情況下，從文件表面直接獲取文件所用油墨樣品的分子信息和空間分布情況，進(jìn)而檢驗(yàn)可疑文件真?zhèn)蝃13]。

已報(bào)道的電噴霧解吸質(zhì)譜（DESI-MS）在常壓下可直接對紙張中的藍(lán)色圓珠筆油墨進(jìn)行分析，通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)及軟件處理形成油墨成分的二維影像[14-15]。Li等[14]應(yīng)用解吸大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜（DAPCI-MS）成像技術(shù)對可疑文件簽名的真?zhèn)芜M(jìn)行辨別。實(shí)驗(yàn)根據(jù)油墨中不同成分物質(zhì)的質(zhì)荷比情況制作油墨的宏觀分子輪廓圖，根據(jù)該輪廓圖中不同物質(zhì)的質(zhì)荷比信息可以辨別出簽名所用不同油墨之間成分的差異。同時(shí)值得一提的是，在臨摹時(shí)由于筆壓輕重導(dǎo)致的油墨分布差異和位置不同也可以從其二維成像輪廓圖中加以辨別，可被廣泛應(yīng)用于文書檢驗(yàn)中的可疑或偽造文件分析。Ifa等[16]利用DESI-MS分析技術(shù)（圖4），未經(jīng)任何預(yù)處理過程，對文書的藍(lán)色圓珠筆印跡進(jìn)行了分析檢驗(yàn)，檢測出添加筆畫與原字跡的成分的差異。該技術(shù)可對重疊在一起的筆跡進(jìn)行很好的區(qū)分，這是傳統(tǒng)的化學(xué)方法和光學(xué)方法很難做到的。

圖4 偽造數(shù)據(jù)的DESI成像圖[16]

Liu等[17]利用低溫等離子體探針質(zhì)譜（LTP-MS），對藝術(shù)品上的印章油墨成分進(jìn)行質(zhì)譜成像分析，實(shí)驗(yàn)中選取m/z 71、83、116三個(gè)離子作為特征離子，對藝術(shù)品的真品和贗品進(jìn)行了對比分析。

的工作原理是氣體在電場放電作用下產(chǎn)生低溫的等離子體，其噴射到樣品表面可使待測物質(zhì)解吸并離子化。其檢測溫度一般為30℃，載氣為He、Ar或空氣，對樣品的損傷小，產(chǎn)生的離子碎片少，質(zhì)譜分析效果理想，原理見圖5。

圖5 低溫等離子體探針質(zhì)譜（LTP-MS）[18]

Ferreira 等[19]利用紙噴霧質(zhì)譜（PS-MS），在正離子檢測模式下，快速檢測了四種不同品牌的藍(lán)色圓珠筆印跡。通過不同品牌圓珠筆色料成分的對比，對不同品牌的藍(lán)色圓珠筆進(jìn)行了區(qū)分和歸類。

除以上分析方法，Schmidt等[20]利用簡易敞開式聲波噴霧電離質(zhì)譜（EASI-MS）對鈔票中的防偽標(biāo)記染料羅丹明B進(jìn)行了分析檢測，有效鑒定了ATM機(jī)爆炸后的鈔票殘留物。

1.3 違禁藥物及毒品

違禁藥物包括毒物、毒品和興奮劑等。服用違禁藥物不僅損害人們的身體健康，還會誘發(fā)一系列社會犯罪現(xiàn)象。違禁藥物檢測是揭露和證實(shí)販毒等違禁藥物犯罪的重要技術(shù)手段，對打擊違禁藥物犯罪，開展刑事偵查工作具有重要意義[21]。因此，建立快速、簡單、方便、有效的檢測手段是控制違禁藥物及毒品非法販賣和使用的迫切任務(wù)。AMS技術(shù)在該方面也有突出的貢獻(xiàn)。

圖6 TLC-PS-MS技術(shù)檢測咖啡因、苯坐卡因、利多卡因和非那西丁四種藥物[22]

Carralho 課題組[22]利用紙噴霧質(zhì)譜（PS-MS），結(jié)合薄層色譜（TLC）分離技術(shù)，分析檢測了咖啡因、苯唑卡因、利多卡因和非那西丁四種藥物（圖6），檢測范圍為0.5~2 mg/mL。PS-MS目前已被用于多種食品中有毒有害化合物的快速分析，如食品中的咖啡因、可卡因、三聚氰胺和蘇丹紅等[23-32]，亦可應(yīng)用在小型質(zhì)譜的檢測中。Su等[23]將PS-MS用于血樣中多種非法藥物化合物（如海洛因、可卡因、嗎啡等）的檢測。Zhang等[24]采用該技術(shù)分析了多種食品（如牛奶、肉類、飲料等）中的三聚氰胺、瘦肉精、塑化劑、蘇丹紅等化合物，檢出限為1.0~200 μg/L。Wang等[25]通過該技術(shù)分析檢測了復(fù)雜樣品中的海洛因，檢出限為270fmol。Zhou等[26]利用PS-MS分析檢測了生物樣品中的醌類化合物（醌類有害物質(zhì)是多環(huán)節(jié)烴類物質(zhì)的衍生物，是一種嚴(yán)重的污染物）。通過紙基質(zhì)表面的原位衍生反應(yīng)，定量分析檢測了尿樣中的1，4-萘醌和1，4-蒽醌，檢出限分別為1.35 ng和2.68 ng。

除上述方法，Haddad等[33]利用簡易敞開式聲波噴霧電離（EASI）分析檢測了復(fù)雜樣品中的尼古丁成分，檢出限為0.01 mg/kg。

1.4 爆炸及射擊殘留物

由于惡性爆炸事件頻發(fā)，對人類的生命健康及人身安全構(gòu)成了極大的威脅，爆炸物的分析檢測已成為各國執(zhí)法機(jī)關(guān)共同面對的重大問題。在實(shí)際案件分析中，由于爆炸物和其他一些復(fù)雜成分共同存在于復(fù)雜基體中，且都以痕量存在，這無疑對于快速檢測是一個(gè)難題。因此，發(fā)展高靈敏度、高通量和高特異性的爆炸物檢測方法備受國內(nèi)外研究學(xué)者的關(guān)注[34]。

利用電噴霧解吸離子化質(zhì)譜（DESI-MS），Cooks課題組對爆炸物的分析檢測做了大量研究。在未經(jīng)任何預(yù)處理的條件下于皮膚表面直接檢測到三硝基甲苯（TNT）、黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）四種爆炸物[35]，并進(jìn)一步在負(fù)離子檢測模式下，通過多級質(zhì)譜對其進(jìn)行定性定量分析。該課題組也實(shí)現(xiàn)了爆炸物的遠(yuǎn)距離分析，可檢測到3 m外的爆炸氣體及痕量PETN和TNT[36]，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果對不利于工作人員靠近的事故或案發(fā)現(xiàn)場的取證具有重要參考價(jià)值。除此之外，該課題組利用實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜（DART-MS）技術(shù)檢測了胡椒噴霧及催淚劑等危險(xiǎn)品中的化學(xué)成分。Hernandes等[37]利用簡易敞開式聲波噴霧電離質(zhì)譜（EASI-MS），將[（NO3）3Mg]-作為特征離子，檢測了案發(fā)現(xiàn)場ATM機(jī)爆炸后的殘留物硝酸銨燃料油（圖7）。Harper[18]和 Chen等[38]分別利用低溫等離子體探針（LTP）質(zhì)譜和萃取電噴霧電離（EESI）質(zhì)譜檢測了痕量爆炸物TNT，檢出限分別為 500 fg和 10-12mol。

除爆炸殘留物外，射擊殘留物也是物證分析中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。射擊殘留物主要來源于子彈發(fā)射藥和底火未分解及部分分解的組分，以及子彈、彈藥筒等本身的金屬組分[39]。由于射擊殘留物顆粒沉積少，易脫落，在分析過程中會經(jīng)常存在假陰性分析或誤判。而AMS無需樣品前處理，實(shí)時(shí)原位分析的特點(diǎn)可以有效避免以上問題，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)原位檢測皮膚或衣物表面的射擊殘留物。Zhao等[40]利用（DESI-MS）分析了不同物品表面（如手掌、頭發(fā)、衣物等）上的射擊殘留物中定劑（MC和EC），其檢出限為5~70 pg/cm2。該實(shí)驗(yàn)對各種可能的干擾因素也一并進(jìn)行了考察，比如射擊事件發(fā)生后的時(shí)間及表面清洗的次數(shù)等。實(shí)驗(yàn)證明，在射擊事件發(fā)生后的12 h和洗手6次后仍然可以實(shí)現(xiàn)檢測。

圖7 ATM爆炸殘留物分析[37]

2 總結(jié)與展望

敞開式離子化質(zhì)譜具有實(shí)時(shí)原位、在線無損的分析特點(diǎn)，其快速、靈敏、裝置簡單、操作方便及高通量的分析優(yōu)勢滿足了法庭科學(xué)物證分析對時(shí)效性、完整性及定性定量分析檢測的諸多要求，表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?，目前已被?yīng)用于指紋、文書字跡、違禁藥物及毒品、爆炸及射擊殘留物的分析檢測之中。但由于敞開式離子化質(zhì)譜設(shè)備通常較復(fù)雜、體積大、成本高，現(xiàn)大多仍處主要利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加以模擬分析，在案件的現(xiàn)場取證及快速分析方面還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。因此，便攜式質(zhì)譜儀器的研發(fā)將是質(zhì)譜應(yīng)用于物證分析中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。隨著質(zhì)譜儀器的小型化、便攜化、普適化，未來有望將敞開式離子化質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場檢測環(huán)節(jié)，為案件的快速偵破提供可靠證據(jù)。同時(shí)，高靈敏度質(zhì)譜分析檢測方法的發(fā)展也是一個(gè)重要研究方向，其對于痕量物證的檢測具有重要意義。

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The Applications of Ambient Mass Spectrometry in Forensic Science

WANG Xiao1,LIU Yan1,CAO Yan-ping1,2,HAO Hong-xi3,4
（1.School of Public Security,Northwest University of Political Science and Law,Xi'an 710122,China;2.Judicial Expertise Center,Northwest University of Political Science and Law,Xi'an 710063,China;3.Collaborative Innovation Center of Judicial Civilization,Beijing 100088,China;4.Key Laboratory of Evidence Science,Ministry of Education,China University of Political Science and Law,Beijing 100088,China)

Ambient mass spectrometry(AMS)is a rapidly growing technique,which analyzes samples in atmospheric environment and requires minimal sample preparation.It can perform non-destructive,in-situ and real-time measurement under natural conditions.The detection methodologies based on AMS can play an important role in forensic analysis,considering their advantages of sensitivity,selectivity,quick testing,affordability and capability of miniaturization and automation.It is applicable in the determination of a wide variety of substances including proteins,DNAs,microorganisms,abused drugs,etc..This article reviewed the most widespread AMS methodologies and their applications in forensic science,including latent fingerprints,questioned documents,illicit drugs and narcotics,and explosive and gunshot residues.The advantages and existing problems of AMS were also pointed out.

ambient mass spectrometry;evidence analysis;forensic science

DF794.3

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2017.06.008

1671-2072-（2017）06-0050-06

2017-01-05

王霄（1989—），女，講師，主要從事法庭化學(xué)、司法鑒定研究。 E-mail：wangxiao@iccas.ac.cn。

郝紅霞（1976—），女，副教授，博士，主要從事法庭科學(xué)、司法鑒定工作。 E-mail：haohx@126.com。

（本文編輯：孫其然）