宋滔 徐彬(中海石油寧波大榭/舟山石化有限公司，浙江寧波315812)

降低苯乙烯裝置化工三劑消耗成本的技術(shù)優(yōu)化舉措

宋滔 徐彬(中海石油寧波大榭/舟山石化有限公司，浙江寧波315812)

文章介紹了DNBP緩聚劑、納爾科真阻聚劑、TBC的阻聚機(jī)理，結(jié)合阻聚機(jī)理，針對中海石油寧波大榭石化有限公司28萬噸/年苯乙烯裝置自2016年6月開工至2017年6月運(yùn)行期間所采取的降低化工三劑消耗成本，實現(xiàn)裝置降本增效的主要技術(shù)優(yōu)化措施進(jìn)行了介紹。

苯乙烯;化工三劑;降耗;優(yōu)化措施

由于苯乙烯的易聚合特性，在生產(chǎn)過程中發(fā)生聚合會影響到裝置平穩(wěn)運(yùn)行，嚴(yán)重時將會導(dǎo)致裝置停工檢修。優(yōu)質(zhì)的苯乙烯產(chǎn)品對聚合物有嚴(yán)格的控制要求，苯乙烯產(chǎn)品中聚合物要求不大于10ppm，在儲存及運(yùn)輸過程中發(fā)生聚合導(dǎo)致苯乙烯產(chǎn)品中聚合物超標(biāo)，將直接影響產(chǎn)品出售價格甚至無法銷售造成效益損失，因此，苯乙烯裝置生產(chǎn)運(yùn)行過程中聚合物控制是一項難點及重點工作，苯乙烯的聚合問題是所有苯乙烯裝置運(yùn)行過程中需要解決的問題。化工三劑的加入是控制聚合物的有效手段之一，我們需要化工三劑的加入來防止苯乙烯聚合，同時也不希望過多的加入造成三劑的浪費(fèi)，因此需要對精餾阻聚劑的性能進(jìn)行摸索，加強(qiáng)生產(chǎn)技術(shù)管控，不斷優(yōu)化三劑加注方案，將精餾阻聚劑與DNBP緩聚劑協(xié)調(diào)發(fā)揮最佳阻聚效果、達(dá)到最佳經(jīng)濟(jì)效益點，從而有效實現(xiàn)降本增效。

1 裝置所用化工三劑簡介

1.1 緩聚劑DNBP（50%乙苯溶液）

緩聚劑DNBP用于脫氫液分餾過程中抑制苯乙烯自聚。DNBP的學(xué)名是2,6-二硝基-4-叔丁基苯酚，分子式C10H12N2O5，分子量240。其50%乙苯溶液為深褐色透明液體，相對密度為1.205kg/m3。

1.2 產(chǎn)品阻聚劑TBC（85%TBC甲醇溶液）

產(chǎn)品阻聚劑TBC加入到苯乙烯產(chǎn)品中，抑制苯乙烯在儲運(yùn)過程中產(chǎn)生的聚合。TBC的學(xué)名是對叔丁基鄰苯二酚。分子式為C10H14O2，分子量為166.22，呈琥鉑色，含有酚的氣味，100%溶解于水，重度1.030（25℃時）。凝固點：9℃。

1.3 納爾科真阻聚劑

外觀為橙色澄清透明液體，密度為0.95～1.15g/cm3，PH為6～11。

2 化工三劑阻聚機(jī)理

苯乙烯的自聚在精餾和儲存過程在都會發(fā)生，它的基本反應(yīng)為：苯乙烯自由基的生產(chǎn)、自由基的抑制和苯乙烯的氧化。苯乙烯自由基的熱激發(fā)生成機(jī)理為：首先生成苯乙烯的二聚物，然后二聚物與另一個苯乙烯分子反應(yīng)而生成自由基。反應(yīng)方程式如下：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5

C10H11C6H5+C6H5C2H3→C10H11C6H5+C6H5C=CH3(苯乙烯自由基R’)

氧同樣可以從二聚物中脫氫生成過氧化自由基，反應(yīng)方程式如下：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5

C10H11C6H5+O2→ROO’（過氧化自由基）

50℃時，氧激發(fā)比熱激發(fā)更為重要，自由基的存在和增長將導(dǎo)致苯乙烯高聚合物的生成。

2.1 DNBP和納爾科真阻聚劑的阻聚機(jī)理

DNBP是一種緩聚劑，它能達(dá)到阻聚的效果主要是起到降低聚合反應(yīng)速率的作用，并不能終止聚合反應(yīng)，其自身也不會在阻聚過程中產(chǎn)生消耗，苯乙烯自由基產(chǎn)生速度變慢，那么苯乙烯高聚物生成的幾率自然降低。納爾科阻聚劑屬于真阻聚劑，它能很好的終止聚合反應(yīng)，其本身也做消耗。由于DNBP有劇毒，雖然其在阻聚過程中不做消耗，但是從保護(hù)員工和綠色環(huán)保角度出發(fā)，也逐漸被“綠色”的真阻聚劑所替代。因此，要達(dá)到良好的阻聚效果，需要從阻聚機(jī)理、環(huán)保、人本、阻聚劑成本等多方面考慮，將DNBP和納爾科真阻聚劑協(xié)同配合以較低的用量發(fā)揮最佳阻聚效果。

2.2 TBC的阻聚機(jī)理

屬多元酚之列的TBC是一種效果良好的抗氧劑和阻聚劑。當(dāng)沒有氧存在時，TBC與苯乙烯自由基的反應(yīng)速度并不快，同時由于苯乙烯的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TBC的濃度，TBC基本不起阻聚作用。當(dāng)有氧存在時，苯乙烯自由基與氧的反應(yīng)速度非常快，能迅速轉(zhuǎn)化成過氧化自由基，每個TBC分子能以很快的速度終止4個過氧化自由基。有實驗數(shù)據(jù)表明在TBC過量的情況下，如果苯乙烯中的氧含量低于10ppm，即可觀察到聚合物沉淀。苯乙烯中的氧也會導(dǎo)致苯甲醛等雜生成，因此苯乙烯中的氧含量一般控制在10～20ppm為佳，苯乙烯液面上的蒸汽空間中氧含量為5～7（V）%。

3 降低苯乙烯裝置化工三劑消耗的主要技術(shù)措施

3.1 實行優(yōu)化操作降低化工三劑消耗的背景介紹

中海石油寧波大榭石化有限公司28萬噸/年苯乙烯裝置于2016年6月正式開車成功運(yùn)行至今，一直在摸索優(yōu)化三劑注入量。開工初期為確保裝置穩(wěn)定運(yùn)行和防止苯乙烯聚合，三劑的加入量都是參照設(shè)計值進(jìn)行設(shè)定，產(chǎn)品中TBC的含量控制在12ppm偏上（設(shè)計值為10～15ppm），裝置穩(wěn)定運(yùn)行后，經(jīng)過不斷摸索經(jīng)驗值，對三劑的注入量進(jìn)行優(yōu)化，經(jīng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計和成本核算，2016年苯乙烯阻聚劑單耗情況為DNBP年累計單耗996.7g/t苯乙烯，精餾阻聚劑年累計單耗317.5g/t苯乙烯，TBC年累計單耗31.6g/t苯乙烯，三劑消耗成本為42.5元/噸苯乙烯，三劑單耗和成本依舊有降低的空間。

3.2 具體采取的技術(shù)措施

3.2.1 合理回收利用焦油中DNBP，減少新鮮DNBP的加注量

苯乙烯裝置P409泵出口焦油中還含有2%～3%左右的DNBP，為了更好的回收利用這一部分注劑，以設(shè)計值作為參考，在不同的生產(chǎn)負(fù)荷下設(shè)置相應(yīng)返回T401粗苯乙烯塔的循環(huán)焦油量，同時操作人員通過穩(wěn)定焦油外送壓力、根據(jù)脫氫液進(jìn)料壓力變化及時聯(lián)系儲運(yùn)調(diào)整保障循環(huán)焦油往粗苯乙烯塔的穩(wěn)定補(bǔ)入，有效的降低了新鮮DNBP往精餾系統(tǒng)的加入量。

3.2.2 優(yōu)化DNBP和納爾科真阻聚劑的配合最佳注入量，實現(xiàn)聚合物控制平穩(wěn)和阻聚劑耗量降低雙贏

DNBP緩聚劑和納爾科真阻聚劑都能達(dá)到防止苯乙烯聚合的效果，在日常生產(chǎn)調(diào)整過程中，主要是以DNBP和精餾阻聚劑配合加入以防止聚合。以T402塔釜中聚合物含量作為參考，結(jié)合新開裝置負(fù)荷低、運(yùn)行周期短、秋冬季節(jié)氣溫低能降低聚合物的生成率等特點，將T402塔釜中的DNBP含量實行低控在600～700ppm（設(shè)計值為800～1000ppm）。夏天氣溫較高聚合物相對增加，則相應(yīng)提高阻聚劑的加入量，將T402塔釜中的DNBP含量控在800～1000ppm，實現(xiàn)“秋冬季降低三劑消耗控成本，夏季保障裝置長周期運(yùn)行增效益”的防聚控制原則。由于DNBP為緩聚劑其原理為延緩苯乙烯聚合物生產(chǎn)速率，其本身不消耗，而精餾阻聚劑為真劑，其阻聚原理為終止聚合物產(chǎn)生，其自身也是消耗品。當(dāng)塔釜中聚合物含量發(fā)生小范圍變化時，則通過微調(diào)精餾阻聚劑沖程控制聚合物，當(dāng)聚合物變化較大時，則通過調(diào)整DNBP的注入量加以控制。通過兩注劑的協(xié)調(diào)配合能夠?qū)崿F(xiàn)將T402塔釜聚合物平均控制在3750ppm左右，控制效果良好。優(yōu)化調(diào)整后2017年1月～6月DNBP和聚合物控制情況見圖一和圖二。

圖一 2017年1月～2017年6月T402塔釜中DNBP含量控制曲線圖

圖二 2017年1月～2017年6月T402塔釜中聚合物控制曲線圖

3.2.3 結(jié)合季節(jié)氣溫變化，優(yōu)化控制產(chǎn)品中TBC含量

溫度高能加快苯乙烯聚合，溫度低苯乙烯聚合則有所緩解。根據(jù)這一特點，苯乙烯裝置在秋冬季節(jié)將苯乙烯產(chǎn)品和班產(chǎn)罐中TBC含量控制在11.5ppm左右，在夏季為防止苯乙烯高溫聚合則控制TBC含量在13～14ppm（設(shè)計值為10～15ppm）。此外，結(jié)合每次TBC溶液配制的濃度有所變化，根據(jù)化驗分析結(jié)果及時對TBC注入量進(jìn)行調(diào)整。通過以上控制措施，既保證了產(chǎn)品合格也盡量降低TBC注劑的消耗成本。

3.2.4 降低精餾塔操作壓力，減少阻聚劑的消耗

2017年，對苯乙烯裝置進(jìn)行節(jié)能降耗生產(chǎn)優(yōu)化調(diào)整，將T402操作壓力由設(shè)計值36KPaA逐步降低至35.4KPaA，T403操作壓力由設(shè)計值12KPaA逐步降低至11KPaA。低壓低溫的條件對防止聚合物的生產(chǎn)是有利的，經(jīng)過降壓后T402塔釜中的聚合物含量數(shù)據(jù)收集比對，聚合物有所下降，降壓操作也變相地減少了阻聚劑的消耗量，實現(xiàn)降本增效。

3.2.5 精餾塔選用新型高效填料，降低聚合物產(chǎn)生和三劑消耗

苯乙烯精餾系統(tǒng)T401、T402、T403三個塔都選用新型波紋板填料，降低了塔的壓降。T401和T403設(shè)計壓降為4KPa，目前滿負(fù)荷運(yùn)行壓降能控制在2KPa左右，T402設(shè)計壓降為6KPa，滿負(fù)荷運(yùn)行能控制在4KPa左右。壓降降低會使塔釜溫度降低從而減少苯乙烯聚合物的產(chǎn)生。此外，因為填料有較高的阻止液體夾帶霧沫的能力，對填料塔來說，液體滯留時間約為篩板塔的四分之一，停留時間減少相應(yīng)減少了受熱時間，減少了苯乙烯的聚合。通過選用新型高效填料，降低了聚合物含量，相對減少了三劑的消耗。

3.2.6 加強(qiáng)生產(chǎn)技術(shù)管理，助力生產(chǎn)優(yōu)化降成本

成立QC課題研究小組，明確分工，收集運(yùn)行數(shù)據(jù)，優(yōu)化操作手段形成總結(jié)。部門技術(shù)人員加強(qiáng)關(guān)注聚合物控制和三劑消耗情況，發(fā)現(xiàn)異常及時下達(dá)指令到班組作出調(diào)整；通過加強(qiáng)管理班組成員“降本增效”意識加強(qiáng)，主動關(guān)注三劑消耗情況，通過化驗數(shù)據(jù)比對，不斷的經(jīng)驗總結(jié)積累，出現(xiàn)異常及時反饋技術(shù)人員進(jìn)行調(diào)整，不同負(fù)荷變化下調(diào)節(jié)分寸掌握的更好。同時要求外操加注桶裝的TBC和精餾阻聚劑時盡量用完桶底料、管道內(nèi)余料吹掃入罐避免浪費(fèi)。此外，定期聯(lián)系廠家進(jìn)廠對阻聚劑進(jìn)行用量標(biāo)定和數(shù)據(jù)采集。通過生產(chǎn)工藝技術(shù)管理，凝聚眾人力量實現(xiàn)降低三劑消耗的目的。

4 優(yōu)化調(diào)整后取得的效果

通過生產(chǎn)技術(shù)優(yōu)化，DNBP年累計單耗由去年的996.7g/t苯乙烯降為今年的855.7g/t苯乙烯，精餾阻聚劑年累計單耗由去年的317.5g/t苯乙烯降為今年的248.6g/t苯乙烯，TBC年累計單耗由去年的31.6g/t苯乙烯降為今年的30g/t苯乙烯，并且納爾科精餾阻聚劑和TBC的單耗都低于設(shè)計值300 g/t苯乙烯和35 g/t苯乙烯，降耗效果明顯。經(jīng)成本核算，年節(jié)約化工三劑消耗成本近345.8萬元。

5 結(jié)語

既要防止苯乙烯聚合，又要盡量降低化工三劑的消耗是一個難點問題，需要結(jié)合裝置實際運(yùn)行工況不斷摸索總結(jié)經(jīng)驗，采取優(yōu)化調(diào)整措施，從而實現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)聚合物穩(wěn)定低控和化工三劑低消耗雙贏。

[1]趙志強(qiáng)，苯乙烯生產(chǎn)中生成聚合物的原因分析及對策，石化技術(shù)，2002,9（4）:224～227

[2]黃友根，苯乙烯中TBC含量與阻聚效果研究，蘭化科技，1998.6：68

[3]范秋杰，施云海，施玉逵，苯乙烯精餾阻聚劑的研究進(jìn)展，化學(xué)世界，2011：8～9