齊靜+王林+關(guān)翀+劉素麗+雍曉靜+羅春桃

摘要： 針對(duì)MTP催化劑“評(píng)價(jià)時(shí)間長(zhǎng)、再生次數(shù)多、反應(yīng)條件復(fù)雜、各周期產(chǎn)品分布波動(dòng)大”等技術(shù)難題，創(chuàng)新開發(fā)了MTP催化劑從實(shí)驗(yàn)室研制到工業(yè)應(yīng)用全方位性能測(cè)試平臺(tái)，自主研發(fā)MTP催化劑通過(guò)該評(píng)價(jià)體系的驗(yàn)證后，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，運(yùn)行數(shù)據(jù)良好，并與評(píng)價(jià)體系驗(yàn)證結(jié)果十分接近，證明評(píng)價(jià)體系的建立可以很好地驗(yàn)證MTP催化劑的催化性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠，可為工業(yè)運(yùn)行提供切實(shí)的依據(jù)。

Abstract： Aiming at the technical problems of MTP catalyst， such as long evaluation time， large number of regeneration times， complicated reaction conditions and large fluctuations in product distribution， the full performance test platform of MTP catalyst from laboratory development to industrial application has been developed and innovated. After the verification of independently developed MTP catalyst through this evaluation system， the industrial application has been realized and the running data are good， and the results are very close to the verification results of the evaluation system. It is proved that the evaluation system can well verify the catalytic performance of the MTP catalyst， the experimental data are reliable and can provide practical basis.

關(guān)鍵詞： MTP；性能評(píng)價(jià)；ZSM-5；催化劑

Key words： MTP；performance evaluation；ZSM-5；catalyst

中圖分類號(hào)：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）33-0081-04

0 引言

針對(duì)我國(guó)富煤貧油的能源現(xiàn)狀，以煤化工路線替代石油化工路線生產(chǎn)化學(xué)品，具有特殊的戰(zhàn)略意義[1]。丙烯作為重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，其非石油路線來(lái)源技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外科研院所、化工企業(yè)力圖攻克的難點(diǎn)。在這樣的背景下，以煤或天然氣資源生成甲醇再制取丙烯（MTP）的生產(chǎn)路線已經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，而該項(xiàng)技術(shù)的核心即為MTP催化劑，其催化活性和穩(wěn)定性決定MTP裝置的經(jīng)濟(jì)效益和裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。在2013年之前，MTP催化劑制備技術(shù)一直為國(guó)外壟斷，增加了企業(yè)的運(yùn)營(yíng)風(fēng)險(xiǎn)和生產(chǎn)成本，因此，催化劑的自主研發(fā)勢(shì)在必行[2]。為降低MTP催化劑工程放大風(fēng)險(xiǎn)，從實(shí)驗(yàn)室研制到工業(yè)應(yīng)用中，催化劑樣品需要經(jīng)歷逐級(jí)裝填規(guī)模反應(yīng)器的活性評(píng)價(jià)，再生10次以上，達(dá)到8000小時(shí)以上的考評(píng)周期，期間催化劑活性經(jīng)歷起活、上升、平穩(wěn)和下降不同階段，因此，神華寧煤集團(tuán)針對(duì)“評(píng)價(jià)時(shí)間長(zhǎng)、再生次數(shù)多、反應(yīng)條件復(fù)雜、各周期產(chǎn)品分布波動(dòng)大”等技術(shù)難題，創(chuàng)新開發(fā)了MTP催化劑從實(shí)驗(yàn)室研制到工業(yè)應(yīng)用全方位性能測(cè)試平臺(tái)，設(shè)計(jì)搭建了進(jìn)料量分別為0.5g/h、2g/h、10g/h、2.4kg/h和2.15t/h的逐級(jí)放大測(cè)試平臺(tái)[3]。首次在實(shí)驗(yàn)室開展C4-C6烴類產(chǎn)物在線連續(xù)循環(huán)試驗(yàn)，對(duì)MTP催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。自主研發(fā)的MTP催化劑經(jīng)過(guò)此反應(yīng)體系驗(yàn)證后，可基本確定其反應(yīng)性能是否適合工業(yè)裝置，為自主研發(fā)MTP催化劑進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 評(píng)價(jià)體系規(guī)格參數(shù)

本文所述的MTP催化劑性能評(píng)價(jià)體系包括5套裝置，根據(jù)其催化劑裝填量、進(jìn)料量和用途不同可分為六通道微反催化性能評(píng)價(jià)裝置（以下簡(jiǎn)稱六通道）、四通道微反催化性能評(píng)價(jià)裝置（以下簡(jiǎn)稱四通道）、裂解催化性能評(píng)價(jià)裝置（以下簡(jiǎn)稱裂解）、公斤級(jí)模擬試驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置（以下簡(jiǎn)稱模試）和噸級(jí)工業(yè)側(cè)線裝置（以下簡(jiǎn)稱側(cè)線）。

評(píng)價(jià)體系的詳細(xì)規(guī)格參數(shù)如表1所示。可以看出，以上系列評(píng)價(jià)裝置反應(yīng)管內(nèi)徑由0.65cm增加值1.2m，催化劑裝填量最小為0.5g，最大為2.15t，是否有循環(huán)烴進(jìn)料及具體的進(jìn)料方式也根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)需要有著各自的設(shè)計(jì)，具備著考察催化劑選擇性、壽命、甲醇轉(zhuǎn)化耦合烯烴裂解活性、抗水熱粉碎及失活再生等性能是否可進(jìn)一步滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

1.2 部分評(píng)價(jià)體系外觀及流程示意圖

四通道評(píng)價(jià)裝置的實(shí)物和流程示意圖如圖1所示，總共包含四套平行反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)有兩個(gè)反應(yīng)管，先后用于甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚與甲醇和二甲醚的混合物料繼續(xù)轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)，產(chǎn)物全組分進(jìn)入色譜進(jìn)行分析。

裂解評(píng)價(jià)裝置的實(shí)物和流程示意圖如圖2所示，它主要是在四通道評(píng)價(jià)裝置功能的基礎(chǔ)上添加了C4和C5/C6循環(huán)烴進(jìn)料，可進(jìn)一步考察催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化耦合烴類裂解性能，得出的催化劑性能數(shù)據(jù)更全面。

模試評(píng)價(jià)裝置的實(shí)物和流程示意圖如圖3所示，它是工業(yè)反應(yīng)器在實(shí)驗(yàn)室的縮小版，催化劑的裝填量為2.4kg，第二個(gè)甲醇和二甲醚的混合物轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)器設(shè)計(jì)有四個(gè)催化劑床層，且含有反應(yīng)器側(cè)面進(jìn)料系統(tǒng)和產(chǎn)物分離系統(tǒng)。

工業(yè)側(cè)線裝置實(shí)物和反應(yīng)器示意圖如圖4所示，該反應(yīng)器催化劑床層為六層設(shè)計(jì)，催化劑裝填量為2.15t，為了保證側(cè)線冷氣相原料和液相原料進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)能瞬間氣化，并均勻混合，冷源氣相和液相管線相連的原料分布器呈垂直布置，且噴射方向?yàn)槔湓礆庀喙芫€物料向下噴射，冷源液相管線物料向上噴射，可進(jìn)一步考察催化劑的抗水熱粉碎能力，驗(yàn)證其能否滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。endprint

2 評(píng)價(jià)體系實(shí)驗(yàn)條件

2.1 六通道微反催化性能評(píng)價(jià)裝置

①催化劑裝填量：0.5g；

②實(shí)驗(yàn)條件：催化劑裝填量0.5g，催化劑顆粒大小20-40目；

汽蒸條件：溫度480℃，常壓，空速0.5 h-1，水蒸氣處理48h；

反應(yīng)條件：溫度480℃，N2 0ml/min，1-3 h-1空速（0.059ml/min），運(yùn)行200-300h，每?jī)蓚€(gè)小時(shí)分析一次產(chǎn)品組成；

③產(chǎn)物分析：產(chǎn)物組成分布采用氣相色譜儀GC9860Ⅲ，十二通閥在線取樣全組分分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.2 四通道微反催化性能評(píng)價(jià)裝置

①催化劑裝填量：2g，10-20目；

②汽蒸條件：溫度480℃，時(shí)間48h，空速為0.5h-1；

③反應(yīng)條件：水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，出口溫度480℃，壓力為常壓，單程甲醇進(jìn)料，空速為2h-1；

④產(chǎn)物分析：GC9560氣相色譜儀，十二通閥在線取樣分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.3 裂解催化性能評(píng)價(jià)裝置

①催化劑裝填量：10g，10-20目；

②汽蒸條件：常壓、溫度480℃，空速0.5h-1，水蒸汽處理時(shí)間48h；

③反應(yīng)條件：水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，出口溫度480℃，壓力為常壓；單程甲醇進(jìn)料和循環(huán)烴進(jìn)料；

1）單獨(dú)甲醇進(jìn)料的產(chǎn)物分布：甲醇進(jìn)料空速1h-1，水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，則甲醇和水的進(jìn)料量分別為0.2104ml/min和0.1153ml/min；

2）單獨(dú)C4進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置C4進(jìn)料為2.1739 g/h，即0.0644ml/min；

3）單獨(dú)C5/ C6進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置C5/ C6進(jìn)料為7.8261 g/h，即0.2241ml/min；

4）C4和C5/ C6混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置C4和C5/ C6進(jìn)料量分別為0.0644和0.2241 ml/min；

5）甲醇和C4混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置甲醇、水和C4的進(jìn)料量分別為0.2104、0.1153和0.0644 ml/min；

6）甲醇和C5/ C6混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置甲醇、水和C5/C6的進(jìn)料量分別為0.2104、0.1153和0.2241ml/min；

7）甲醇、C4和C5/ C6混合進(jìn)料的產(chǎn)物分布：設(shè)置甲醇、水、C4和C5/ C6的進(jìn)料量分別為0.2104、0.1153、0.0644和0.2241ml/min；

④產(chǎn)物分析：GC9560氣相色譜儀，十二通閥在線取樣分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.4 公斤級(jí)模擬試驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置

①催化劑裝填量：2400g；

②汽蒸條件：溫度480℃，時(shí)間48h，空速為0.5h-1；

③反應(yīng)條件：水和甲醇的質(zhì)量比為0.7，出口溫度480℃，壓力為常壓，單程甲醇進(jìn)料，空速為1h-1；

④產(chǎn)物分析：GC9560氣相色譜儀，十二通閥在線取樣分析，產(chǎn)物分布單位mol%。

2.5 噸級(jí)工業(yè)側(cè)線裝置

①催化劑床層反應(yīng)溫度控制：各級(jí)出口溫度范圍470-485℃；

②反應(yīng)器各層進(jìn)料量范圍。

反應(yīng)器頂部進(jìn)料：1500-1800Nm3/h；

反應(yīng)器二級(jí)進(jìn)料：115-125Nm3/h；

反應(yīng)器三級(jí)進(jìn)料：125-135Nm3/h；

反應(yīng)器四級(jí)進(jìn)料：130-140Nm3/h；

反應(yīng)器五級(jí)進(jìn)料：135-145Nm3/h；

反應(yīng)器六級(jí)進(jìn)料：185-195Nm3/h。

3 評(píng)價(jià)體系運(yùn)行結(jié)果對(duì)比

將工業(yè)化的MTP催化劑在上述評(píng)價(jià)體系上依次進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，不同的評(píng)價(jià)裝置由于實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮头磻?yīng)條件不同，所得出的產(chǎn)物分布也存在著明顯區(qū)別，我們可將每一體系下的評(píng)價(jià)結(jié)果作為參考標(biāo)準(zhǔn)對(duì)開發(fā)出的新催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，并判斷其是否可滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。

工業(yè)MTP反應(yīng)器采用兩開一備的方式運(yùn)行，自主研發(fā)的MTP催化劑經(jīng)過(guò)以上催化劑測(cè)評(píng)體系的篩選，已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，其十個(gè)周期的運(yùn)行結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，自主研發(fā)MTP催化劑全周期甲醇加工量為1215998t，丙烯產(chǎn)量308780.7t，產(chǎn)物分布中丙烯平均收率為25.39%，乙烯平均收率0.46%，混芳平均收率11.05%，LPG平均收率4.88%，催化劑累計(jì)運(yùn)行近6000小時(shí)，其產(chǎn)物分布與進(jìn)口催化劑相當(dāng)，適合MTP工業(yè)裝置的運(yùn)行。

4 結(jié)論

自主研發(fā)MTP催化劑通過(guò)本文所述評(píng)價(jià)體系的驗(yàn)證后，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，運(yùn)行數(shù)據(jù)良好，并與評(píng)價(jià)體系驗(yàn)證結(jié)果十分接近，證明評(píng)價(jià)體系的建立可以很好地驗(yàn)證MTP催化劑的催化性能，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠，可為工業(yè)運(yùn)行提供切實(shí)的依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

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