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(商丘國龍新材料有限公司 ， 河南 商丘 476000)

以氧化鋁為載體的廢鈀催化劑中鈀的回收技術

石守鑫，王立英，唐有守，張春波，王國才，張國鋒

(商丘國龍新材料有限公司 ， 河南 商丘 476000)

介紹了以氧化鋁為載體的廢鈀催化劑的各種回收方法，并對其優(yōu)劣性進行了分析。企業(yè)需綜合考慮各種廢鈀催化劑的優(yōu)缺點，根據實際情況選擇合適的回收方法。

廢催化劑 ； 鈀 ； 回收

0 前言

金屬鈀同其它幾種鉑族金屬一樣具有優(yōu)良的耐化學腐蝕能力、極好的高溫性能、高的化學活性以及穩(wěn)定的電學特性。海綿狀鈀能吸收大量氫氣，是一種選擇性良好的低溫加氫催化劑[1]。在工業(yè)上應用量較大的主要有對苯二甲酸精制過程中用于4-CBA還原的鈀碳催化劑、裂解汽油一段加氫鈀催化劑、汽車尾氣加氫凈化氧化鋁基鈀催化劑、氨氧化制硝酸所用的鉑網—鈀催化劑以及其它加氫、脫氧反應的鈀催化劑[2]。

鈀催化劑的失活主要是由于鈀晶粒的增長使其比表面積發(fā)生較大變化、雜質的覆蓋和中毒引起的[3]。而由于鈀所具有的良好耐腐蝕性、高溫性能及穩(wěn)定的電學特性，鈀在反應過程中的流失并不很大，廢鈀催化劑與新鮮催化劑相比鈀含量差值不大。這就使得對催化劑中的鈀進行較完全的回收成為可能。

鈀金屬在地殼中的含量稀少而且分布很不均勻。目前已探明儲量僅15 000 t左右。從廢鈀催化劑中回收金屬鈀具有重要的意義和巨大的經濟效益。國內外對鈀的回收的研究早已開展，目前范圍逐漸擴大，回收及其它相關技術日趨成熟。

1 廢催化劑中鈀的回收技術

1.1焙燒浸出法

焙燒浸出法工藝流程見圖1。將廢催化劑在760 ℃溫度下焙燒，然后用王水溶解，再用水合肼還原，最后焙燒，即可得到粗鈀。日本田中貴金屬工業(yè)有限公司采用王水浸氧化鋁載鈀廢催化劑的方法，鈀的回收率達到100%。

利用該方法先將失活催化劑研磨成150 μm細粉。用90 ℃熱水浸1 h，過濾干燥以去除其外表雜質。再將其置于馬弗爐550～600 ℃溫度下焙燒2 h，燒去其中的有機雜質。用15%的硫酸溶液浸取經過預處理后的失活催化劑，浸取溫度100 ℃，浸取時間12 h，液固質量比10∶1。浸取后，失活催化劑中Al2O3轉化成Al2(SO4)3，進入液相，鈀不溶于硫酸留在固相。過濾、洗滌、干燥后得到鈀含量較高的鈀精渣。用王水溶解鈀精渣，過濾除去少量的不溶雜質，將濾液加熱到70～80 ℃，慢慢蒸去未反應的HNO3和HCl。最后沉淀、還原制得粗鈀。鈀的回收率達97%以上[4]。

圖1 焙燒浸出法工藝流程

1.2離子交換法

一定溫度下用硫酸(質量分數為40%)溶解含鈀廢催化劑3 h，過濾不溶于硫酸的殘渣，焙燒后用鹽酸和20%的氯酸鈉浸取2 h，過濾。淋洗液用水合肼還原，獲產品鈀，回收率>97%，純度99.97%(質量分數)[5]。

1.3電解法

Berkesi等[6]提出，將以Al2O3為載體的含鈀廢催化劑用含氧化劑(H2O2)的鹽酸溶解。所得到的溶液于0.1～ 0.5 A/dm2的電流密度下，以石墨為電極，電解回收鈀，回收率達99.6%。Doeleze P.等[7]提出，電解時，鈀從懸浮于稀鹽酸中的焦化催化劑里電沉積到鉑陰極上，然后排出電解液，清洗電解裝置，充入新鹽酸，使鉑陰極和碳陰極的電流反向，電化學溶解沉積的鈀，作為H2PdCl4溶液回收。

1.4濕法鐵置換法

預處理：將廢催化劑粉碎后用6 mol/L鹽酸及氯酸鈉氧化浸取。工藝條件：固液比為1∶4，溫度80～90 ℃下反應1 h過濾，濾渣二次浸取。濾液加Fe置換，酸度控制在1.5 mol/L，溫度>60 ℃，置換液排放。將所得粗鈀粉洗滌，用鹽酸浸出，再分別用氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨絡亞鈀法提純，得純度為99.95%的海綿鈀。廢鈀催化劑鈀的質量分數為0.35%，鈀的回收率可達99%。該方法費用低，效果好[8]。

但此方法要進行二次浸取，操作復雜，另外回收液氯亞鈀酸與載體鋁粉末分離困難，需要很長時間過濾處理。

1.5酸浸出法

周俊等[9]用濃硫酸拌催化劑進行硫酸化焙燒，使載體中的Al2O3轉化為可溶性的Al2(SO4)3；用水浸出焙燒渣，Al2(SO4)3進入溶液，鈀則在浸出渣中得到富集。富鈀溶液用鋁粉置換法回收，鈀的回收率在95%以上，浸出液凈化后生產Al2(SO4)3·nH2O晶體，廢催化劑得到了綜合利用。

劉公召等[10]用15%的硫酸溶液浸取經過預處理后的失活催化劑，浸取溫度100 ℃，浸取時間12 h，液固比為10∶1，浸取后，廢催化劑中Al2O3轉化成Al2(SO4)3進入液相，鈀不溶于硫酸留在渣中。再用王水溶解精鈀渣，在最優(yōu)條件下，鈀的回收率達到97%以上。

1.6高溫焙燒法

將廢催化劑在電熔爐里加熱到2 100 ℃，含鋁的物質熔化后從上部倒出，貴金屬沉在電熔爐的底部倒出，這樣就分離出貴金屬。此方法因加熱溫度太高，對材質要求也較高，所以不適宜用于大型工業(yè)生產[11]。

1.7氯代烴法

趙巖[12]通過氯代烴法回收鈀。廢鈀催化劑經過洗滌焙燒處理后除去殘?zhí)?，放入一個石英管中，在氮氣或空氣作載氣情況下使氣化的有機氯代烴于450～500 ℃通過該管子，在管中氣化的有機氯代烴類與廢鈀催化劑反應，生成揮發(fā)性的鈀氯化物，在管的冷卻部位或其它冷的介質中回收，得到易溶于水的棕紅色粉末。反應溫度在500 ℃時鈀回收率最高，在450 ℃時，鈀回收率96.35%，純度在97%以上。

此方法回收率較高，并且不損傷催化劑載體，因此在回收鈀時載體亦可以回收利用。但該方法中，氣化的氯代烴與少量水蒸氣作用生成pH值<1的鹽酸，因此對設備材質要求較高，必須要耐鹽酸腐蝕，故在工業(yè)上實施有一定困難。

1.8鹽酸加氧化劑溶解法

將洗凈的廢鈀催化劑與氫氧化鈉水溶液(4 g/L)攪拌混合，再加入甲醛或在溫度60 ℃下通入氫氣，將鈀還原為金屬鈀之后，加入8 mol/L鹽酸，在攪拌情況下通入氯氣，使鈀以H2PdCl4的形式被溶解下來，過濾水洗，濾液與水洗合并一處，用鋁片置換，鈀被沉淀下來，得到粗海綿鈀?；厥章士梢栽?2%以上，鈀的純度為98%。鹽酸中通氯氣法，因所加氯氣不能完全被吸收，氯氣從尾氣中排放后，還需加以處理，操作復雜[13]。

1.9滲濾浸出法

滲濾浸出法的工藝流程分為3部分：①廢鈀催化劑鹽酸滲濾浸出黃藥沉淀鈀；②黃原酸鈀灼燒、王水溶解、氨絡合—鹽酸酸化制取粗“二氯二氨絡亞鈀”鹽；③粗鈀鹽的精煉提純、純鈀鹽還原。該方法具有能源消耗低、設備簡單、操作容易等優(yōu)點[14]。

表2和表3試驗結果表明，采用浮選金精礦鉛硫分離—硫精礦再磨浸出工藝，可獲得合格的鉛精礦，鉛回收率80.16%，鉛精礦中含金、銀分別為385、874 g/t，回收率分別是45.43%、36.17%，可隨鉛精礦計價銷售，經氰化浸出后金、銀總回收率為91.32%、86.72%。該方案在現有工藝上較易改造，但大約50%的金、銀需采用計價銷售，勢必降低產值。該方案在技術上可行。

1.10火法

Cichy Paul[15]提出4種從廢催化劑中回收鉑族金屬的方法。先在電弧爐中，2 100 ℃溫度下熔煉催化劑。熔融物由爐中傾倒在錠模中，冷卻、磨碎并挑選出貴金屬顆粒，再把氧化鋁磨細，與鋁礬土、鐵屑及別的添加劑一道熔煉成研磨材料和硅鐵作為副產品。

1.11常溫柱浸法

采用常溫柱浸法對Al2O3-Pd 廢催化劑中的鈀進行回收，不需要加熱、焙燒、攪拌，鈀的回收率可以達到96%，海綿鈀的純度>99.95%。該文獻將大慶石化總公司提供圓柱狀Al2O3載鈀廢催化劑進行回收，活性組分集中在催化劑的表面，質量分數為0.19%。在常溫不攪拌情況下浸出鈀，用HCl+NaClO3+NaCl混合溶液作浸出劑，浸出24 h，鈀浸出率>96%。由于物料為Φ3 mm ×3 mm 的柱狀顆粒，浸出過程中可以不用加熱[16]。

采用二氯二氨絡亞鈀法純化和精制鈀。首先將置換物用HCl+NaClO3溶解，溶液用氯氣將鈀氧化到四價，加NH4Cl，使生成氯鈀酸氨沉淀，將沉淀分離并洗滌后，用熱水將氯鈀酸氨沉淀溶解，然后加入分析純氨水調pH值到9～10，使再次生成氯鈀酸氨沉淀，穩(wěn)定0.5 h后過濾，將不溶的雜質進一步分離。將所得清液加入分析純鹽酸調pH值到1～2，使鈀轉化成黃色的二氯二氨絡亞鈀沉淀，此時溶于鹽酸體系的雜質被水合肼或甲酸還原，便可得到合格的海綿鈀產品。

采用常溫柱浸、鐵板置換、二氯二氨絡亞鈀法純化法回收鈀，流程簡短，操作費用和試劑消耗低，產品海綿鈀的回收率達96%，純度可達99. 97%。符合國標2號鈀的標準。

1.12絡合還原法

將氧化鋁載鈀的廢催化劑經過焙燒后利用鹽酸浸鈀，然后用鐵片加以還原得粗制海綿鈀。再用王水浸鈀，然后加入一種有機還原劑和絡合劑以還原鈀，再一次用王水溶鈀趕硝后用氨水絡合鈀，酸化沉淀鈀后，再用水合肼還原二氯二氨鈀，可得純度為99.97%的海綿鈀[17]。

1.13氯化法

氯化法是在高溫下向廢鈀催化劑中通入氯氣，使鈀反應生成氯化物，再經過還原提純制得鈀的方法。

Raymond等[18]用二甲苯除去Pd/Al2O3上的有機雜質后，用鹽酸處理9 h，同時向鹽酸中通氯氣，待鈀浸出后，濾除載體等固渣，將鋁片放入濾液中，使鈀還原濾出，粗鈀干燥后，向其中加入鹽酸，并通氯氣鼓泡至鈀完全溶解，再向溶液中加入氨水、鹽酸、水合肼還原精制后，得到純度為99.9%的鈀，鈀的回收率達到99.5%?；瘜W反應式如下所示：

3PdCl42-+3H2O

一般鈀的氯化都需要在加熱條件下進行，容易釋放出氯氣等有毒氣體，對環(huán)境和操作人員造成危害。王麗瓊等[19]用NaClO3代替氯氣浸出，浸出的關鍵是要控制鹽酸和NaClO3的用量，將浸出反應控制在一定限度內，既不產生氯氣，催化劑中的鈀又能完全浸出到溶液中，考察了NaClO3濃度、浸出溫度、浸出時間對浸出的影響，發(fā)現NaClO3濃度為0.4 mol/L，浸出溫度為7 ℃，浸出時間為90 min 時，鈀的浸出效果最好。

氯化法經濟、簡單快速，用氯氣代替王水浸出鈀簡化了趕硝酸、轉型等步驟，但在操作過程中使用了劇毒氣體氯氣，需要注意對操作人員的防護。

1.14堿溶法

黃昆等[20-21]研究了加壓堿浸預處理廢催化劑，再加壓氰化浸出鉑族金屬的新工藝。在NaOH用量為10%，反應溫度160 ℃，恒溫2 h，恒定體系總壓2.0 MPa，初始氧分壓1.0 MPa條件下，使Al2O3載體以NaAlO2進入溶液，消除包裹，使氰化試劑與鉑族金屬有效接觸，鈀的浸出率達到了98%。新工藝比美國國家礦物局的氰化法更有效，比現行氧化酸浸法更優(yōu)，具有良好的工業(yè)應用前景。堿溶法需耐壓設備及高壓蒸汽或特殊加熱方式，生成的偏鋁酸鈉溶液黏度大，固液分離比較困難。

2 各種回收方法的對比

廢催化劑鈀的不同回收方法的對比如表1所示。

表1 廢催化劑鈀的不同回收方法的對比

綜合上述各種回收方法，每個方法各有優(yōu)缺點。鹽酸加氧化劑溶解法的回收率低，只可達到92%，而且后序處理工序困難，操作復雜；堿溶法對設備要求比較高，且固液分離困難，從而導致鈀的純度降低；氯代烴法、高溫焙燒法對設備材質要求比較高，腐蝕嚴重等。所以相關企業(yè)需綜合考慮各種廢催化劑的優(yōu)缺點，根據企業(yè)實際選擇合適的回收方法。

3 結束語

隨著科學技術進步和發(fā)展，稀有金屬鈀廣泛應用于現代工業(yè)許多領域中，以貴金屬鈀為催化劑的產品得到越來越廣泛的應用，其價格也日漸升高。目前，我國廢催化劑中有價金屬的回收利用亟待進一步加強研發(fā)。由于含貴金屬廢催化劑數量大、種類多、載體和活性成分形態(tài)復雜，必須針對其不同的特點開發(fā)適宜的工藝流程。研究開發(fā)短流程、大規(guī)模、高效低耗、無污染的新工藝是含貴金屬廢催化劑未來綜合利用的發(fā)展方向。

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國家納米中心“活體自組裝”生物納米材料研究獲進展

近日，中國科學院國家納米科學中心王浩課題組通過發(fā)展“活體自組裝”技術，在細胞內構建了不同拓撲結構的納米材料，并提出了全新的細胞內原位聚合和組裝策略，為功能性納米材料的設計提供了新思路。

納米材料在生物醫(yī)學領域已被廣泛研究和認可，例如藥物遞送、組織工程等均得到了深入研究。但納米材料獨特的生物界面效應，使其在復雜生命體中的遞送過程、物理化學轉化以及蓄積代謝等問題變得十分棘手。因此，王浩課題組提出了“活體自組裝”理念，獨特設計納米材料的建筑單元，將外源引入的分子參與到生命體的功能性組裝過程中，實現了在生理環(huán)境下自發(fā)的納米材料構建和功能化。這一獨特思路，為生物醫(yī)用納米材料領域的設計和應用提供了新視角和新途徑。

在納米材料的生物功能應用中，拓撲結構對活體器官、組織和細胞的功能影響顯得尤為重要。前期報道指出，特定拓撲結構在生命體中扮演者獨特的角色，例如雙螺旋結構的DNA、具有特定3D結構的蛋白大分子，以及各種傳導信號的分子復合體等。材料和界面的拓撲結構影響生物功能，例如界面的形態(tài)會誘導干細胞定向分化、決定細胞遷移和內吞等功能。因此，深入研究在特定區(qū)域內材料拓撲結構與生物功能之間的關系，將為精準功能化納米材料的設計提供指導。目前，體外構筑的納米材料，不能區(qū)分界面和胞內作用，干擾了限域拓撲結構和生物功能關系的分析和理解。

針對特定區(qū)域內材料與功能之間的關系研究，王浩課題組發(fā)展了細胞內原位聚合和組裝的新方法，首次實現了在細胞內平行構筑不同拓撲結構的納米材料，為研究胞漿拓撲結構和功能的關系提供了有效手段。通過設計不同氨基酸序列的多肽聚合單體，實現了在胞內聚合過程中，對聚合物相對分子質量大小、溫敏性質以及組裝后的拓撲結構的調控；在細胞和組織水平原位的證實了多肽單體的聚合和組裝過程；綜合評價了不同拓撲結構的納米組裝體的滯留效應和細胞毒性等生物功能，為精準設計功能化納米材料提供基礎參考。

RecoveryTechnologyofPalladiumfromSpentPalladiumCatalystsUsingAluminaasCarrier

SHIShouxin,WANGLiying,TANGYoushou,ZHANGChunbo,WANGGuocai,ZHANGGuofeng

(Shangqiu GuoLong New Materials Co. Ltd ， Shangqiu 476000 , China)

Various recycling methods of waste palladium catalyst with alumina as carrier are introduced,and the advantages and disadvantages are analyzed.The company should consider comprehensively advantages and disadvantages of various spent catalyst.According to the actual situation choose the suitable method of recovery.

TQ426.99

A

1003-3467(2017)11-0012-05

Keywordsspent catalyst ; palladium ; recovery

2017-08-16

石守鑫(1986-)，男，助理工程師，從事催化劑生產及研究工作，E-mail：shiyanan314@163.com。