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(河南理工大學 化學化工學院 ， 河南 焦作 454003)

?開發(fā)與研究?

脫礦物質對油頁巖孔結構的影響

時陽，馬名杰*，趙姬，黃山秀

(河南理工大學 化學化工學院 ， 河南 焦作 454003)

對窯街油頁巖和龍口油頁巖采用酸洗處理，脫除礦物質后采用美國康塔公司生產(chǎn)的AWTOSOB自動吸附儀，對脫礦物質前后的兩種油頁巖以及所制得的半焦進行低溫氮吸附實驗。結果表明：脫礦物前后的油頁巖及半焦均擁有從小至分子級到大至無上限的較連續(xù)的完整的孔系統(tǒng)，且脫礦物質改變油頁巖的孔結構，使其比表面積和孔徑增大，通過傅里葉紅外(FT-IR)表征脫礦物質前后的油頁巖，得到礦物質特征峰的消失以及有機官能團的增多導致了油頁巖孔結構發(fā)生變化。

油頁巖 ； 半焦 ； 礦物質 ； 孔結構

0 引言

油頁巖是一種儲量巨大的非常規(guī)油氣資源，含有固體可燃有機質(干酪根)，在低溫(500 ℃左右)條件下可以干餾制得頁巖油，頁巖油可以加工處理成汽油、柴油而作為燃料用油，且油頁巖在世界范圍內(nèi)資源豐富、分布廣泛，因此作為重要替代能源被各國所重視開發(fā)[1-2]。但由于油頁巖自身所含無機礦物質成分較高，一般在50%～85%，主要成分有石英、高嶺石、白云母、方解石、硫鐵礦及碳酸鹽類礦物質，而礦物質對油頁巖熱解以及熱解后生成的產(chǎn)物都有重要影響[3-5]。

本文選擇化學方法，在酸洗條件下對油頁巖中的礦物質進行脫除，以最大程度得到油頁巖的有機質[6-8]。在此過程中油頁巖的無機礦物質會脫除，有機官能團會發(fā)生變化，從而影響到油頁巖的孔結構和比表面積。而油頁巖的孔隙結構變化會影響到油頁巖的物理和化學性質以及熱解反應活性，了解油頁巖孔隙結構對認識油頁巖的分子結構以及更好地利用加工油頁巖有重要指導意義。利用低溫氮吸附儀和傅里葉紅外光譜對脫礦物質前后的油頁巖以及所制半焦進行表征，分析礦物質對油頁巖孔結構的影響。

1 實驗

1.1樣品的制備

實驗所用油頁巖樣品分別來自甘肅窯街和山東龍口，制備酸洗脫礦物質后油頁巖的樣品操作步驟見參考文獻[7]。按照油頁巖鋁甄標準(SH/T 0508-92)，用脫礦物質前后的油頁巖制備半焦樣品。實驗所用樣品工業(yè)分析和元素分析見表1。

窯街油頁巖(YJ)和龍口油頁巖(LK)屬于含油率較高油頁巖，經(jīng)計算窯街油頁巖灰分脫除率(YJ-T)為92.08%，龍口油頁巖礦物質的脫除率(LK-T)達到93.83%。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

注：ad表示空氣干燥基，d表示干燥基，daf表示干燥無灰基，C表示半焦，*表示差值法

兩種油頁巖的礦物質成分分析見表2，由表可看出窯街油頁巖的Ca含量遠遠大于龍口油頁巖的，Al和Fe的含量也多與龍口油頁巖的，但兩種油頁巖都含有大量的Si。由于礦物質成分含量差別較大，因此脫礦物質對兩種油頁巖孔結構的影響不同，可以做對比分析。

表2 X熒光光譜分析 %

1.2樣品的表征

使用美國康塔儀器公司的Autosorb-iQ-MP型全自動2站式氣體吸附分析儀對油頁巖的孔結構參數(shù)進行測試。采用低溫液氮(77 K)條件下的氮氣等溫吸附法測定試樣的吸/脫附等溫曲線。BET(brunauer-emett-teller)法計算比表面積，BJH模型分析油頁巖的孔徑分布。取測試中相對壓力p/p0為0.99的吸附量來計算油頁巖的總孔容。測試前，將樣品在200 ℃下脫氣10 h，脫除樣品中水分及其它氣體雜質。

紅外表征采用德國Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀，對脫礦物質前后的油頁巖和半焦進行紅外光譜測試，采用KBr壓片法，樣品和KBr的比例按1∶200，掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次。

2 結果與討論

2.1吸附等溫線的分析

脫礦物質前后的油頁巖及半焦的吸附等溫線如圖1所示。雖然在形態(tài)上稍有差別，但是都呈反S型，根據(jù)BET分類方法，吸附等溫線分為5種類型，圖中曲線為典型的Ⅱ型吸附等溫線[9-10]。從圖1中可以看出，曲線的前半段(p/p0：0～0.4)上升緩慢，并呈向上凸的形狀，表明吸附由單分子層向多分子層過渡階段；中間段(p/p0：0.4～0.8)隨著相對壓力的增大，吸附量緩慢增多，這一階段是多分子層吸附過程；曲線后半段(p/p0：0.8～1)吸附量急劇上升，直到接近飽和蒸氣壓也未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，說明樣品所含孔中有大量的中孔和大孔，發(fā)生了毛細凝聚使大孔容積充填造成了吸附量急劇增大。分析可得，脫礦物質前后的油頁巖及半焦具有類似的孔結構系統(tǒng)，所含孔是從小至分子級孔到大至無上限的較連續(xù)完整的孔系統(tǒng)，且呈狹縫狀，但吸附等溫線形態(tài)上的差別說明脫礦物質造成了油頁巖新的孔分布[11-14]。

圖1 樣品吸附等溫線

當兩種油頁巖脫除礦物質后，吸附量相對油頁巖原樣增大，尤其是窯街油頁巖在飽和蒸氣壓情況下吸附量由11 mL/g突增到48 mL/g，然而脫礦物后的油頁巖半焦吸附量均大幅減小，龍口油頁巖半焦吸附量由52 mL/g降到4 mL/g，造成這種現(xiàn)象主要是油頁巖中礦物質起著骨架和填充作用，當酸洗脫除后，礦物質溶出，導致了油頁巖孔隙結構增大，因此吸附量增加；而脫礦物質后制得半焦的吸附量與原半焦相比有很大程度的減少，是因為在熱解過程中，礦物質減少有機質含量相對增多，沒有了礦物質的支撐，促使油頁巖在制備半焦過程中熱解加劇，有機質反應更充分，導致半焦里的有機質團聚，內(nèi)部孔隙塌陷，因此孔隙減少，吸附量急劇降低[15]。

2.2孔徑分布和比表面積

將吸附相對壓力p/p0=0.9時的吸附量作為孔體積，根據(jù)BET法計算比表面積，得到表3數(shù)據(jù)。分析發(fā)現(xiàn)油頁巖在脫礦物質后比表面積增大，其中窯街油頁巖比表面積由3.485 m2/g增大到10.332 m2/g，孔體積由1.893×10-2mL/g增大到7.576×10-2mL/g，龍口油頁巖比表面積更是從6.599 m2/g增大到30.863 m2/g，而兩種油頁巖在脫礦物質后制得的半焦的比表面積和孔體積與原樣半焦相比都有較大減小。筆者認為造成這種現(xiàn)象的原因是酸洗使礦物質的大分子結構脫除，因此油頁巖內(nèi)部孔隙增多，孔隙結構變得發(fā)達，導致比表面積和孔體積增大；油頁巖受熱更充分，在制半焦過程中揮發(fā)分析更容易、迅速，使半焦里的剩余固定碳團聚，又由于無礦物質分子結構支撐，因此半焦結構更緊密，孔隙變少，所以脫礦物質使半焦的比表面積和孔體積大幅減小。

表3 樣品的比表面積和孔體積

樣品的孔徑分布于圖2，按照孔的分類，主要有微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)及大孔(>50 nm)[16]。在油頁巖和半焦中，孔徑主要<50 nm的中孔和微孔，而中孔居多。由圖2中可以看出，脫礦物質后窯街油頁巖在10 nm左右中孔增加較多，而龍口油頁巖在4 nm左右的中孔增加較多；兩種油頁巖脫礦物質后的半焦在4 nm左右的中孔都大幅增加，而在8～50 nm的孔徑卻有所減少，這導致兩種油頁巖在脫礦物質后半焦孔體積急劇減小。這種現(xiàn)象和油頁巖等溫吸附線相吻合。礦物質的脫除使油頁巖的中孔增多，孔體積和比表面積增大，在文獻中，由TG和DTG曲線分析得到，脫礦物質后油頁巖的高比表面結構和發(fā)達孔隙結構比礦物質更能促進油頁巖的熱解，因此，脫礦物質油頁巖制備半焦時有機質反應更充分，炭化更徹底，孔結構更緊密，礦物質結構的去除，導致了半焦的比表面積和孔體積都減小[7]。

圖2 樣品的孔徑分布[dV表示總孔容對孔徑(直徑)的微分]

2.3傅里葉紅外光譜分析

圖3 脫礦物質前后油頁巖紅外譜圖

油頁巖中存在大量的礦物質，有的以固體顆粒形式分散在油頁巖中，有的則是在油頁巖形成過程中和油頁巖伴生以化學鍵與有機質連接。從紅外圖譜中對比可以看出，酸洗脫除這些礦物質時，會使一些化學鍵斷裂，油頁巖自身有機質含量相對增加，生成大量的新孔，使孔隙結構發(fā)達，油頁巖比表面積和孔徑增大。

3 結論

脫礦物質前后的油頁巖及其制備的半焦低溫氮吸附屬于典型的Ⅱ型吸附等溫線，表明油頁巖具有從小至分子級到大至無上限的較連續(xù)的完整的孔系統(tǒng)。油頁巖主要含有中孔，脫礦物后使油頁巖的孔隙增多，尤其是8～50 nm的中孔，但脫礦物質后制得半焦比表面積和孔徑減小。通過傅里葉紅外光譜表征，脫礦物質使油頁巖中含硅、鋁等礦物質脫除，礦物質化學鍵斷裂，有機官能團增多，孔隙結構變得發(fā)達，比表面積和孔體積增大，導致了油頁巖孔結構發(fā)生變化，反應活性增大。

[1] 馬 玲,尹秀英,孫 昊,等.世界油頁巖資源開發(fā)利用現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].世界地質,2012,31(4):772-777.

[2] 陳 磊,蔣慶哲,趙瑞雪,等.中國油頁巖資源潛力分析研究[J].現(xiàn)代化工,2009,29(S1):40-43.

[3] 錢家麟,王劍秋,李術元.世界油頁巖綜述[J].中國能源,2006,28(8):16-19.

[4] 秦匡宗,郭紹輝.茂名和撫順油頁巖組成結構的研究[J].燃料化學學報,1987,15(1):1-8.

[5] 宋微娜,董永利,周國江,等.油頁巖結構組成及應用研究[J].黑龍江大學工程學報,2010,37(3):70-73.

[6] 柏靜儒,王 擎,魏艷珍.樺甸油頁巖的酸洗脫灰[J].中國石油大學學報:自然科學版,2010,34(2):150-153.

[7] 蔡光義,馬名杰,熊 耀,等.窯街和龍口油頁巖酸洗脫灰的影響因素[J].化工進展,2014,33(1):70-74.

[8] 催之棟,鄭明東,王同華.煤脫灰研究[J].大連理工大學學報,1991,31(1):19-23.

[9] 趙 娜,吳國光,王盤成,等.大慶油頁巖及其半焦孔結構研究[J].潔凈煤技術,2009,15(4):76-78.

[10] 陳 萍,唐修義.低溫氮吸附法與煤中微孔隙特征的研究[J].煤炭學報,2001,26(5):552-556.

[11] 孫佰仲,王 擎,李少華,等.樺甸油頁巖及半焦孔結構的特性分析[J].動力工程,2008,28(1):163-167.

[12] 張傳祥,潘蘭英,焦紅光,等.孔結構對煤基活性炭電化學性能的影響[J].中國礦業(yè)大學學報,2009,38(5):697-701.

[13] 韓向新,姜秀民,崔志剛,等.油頁巖顆?？紫督Y構在燃燒過程中的變化[J].中國電機工程學報,2007,27(2):26-30.

[14] 韓向新,姜秀民,王德忠.燃燒過程對頁巖灰孔隙結構的影響[J].化工學報,2007,27(2):26-30.

[15] 柏靜儒,王 擎,魏艷珍,等.樺甸油頁巖的酸洗脫灰[J].中國石油大學學報:自然科學版,2010,34(2):150-153,158.

[16] 解 強,張香蘭,李蘭廷,等.活性炭孔結構調(diào)節(jié):理論、方法與實踐[J].新型炭材料,2005,20(2):183-190.

[17] 劉國根,邱冠周,胡岳華.煤的紅外光譜研究[J].中南工業(yè)大學學報,1999,30(4):371-373.

[18] 馮 杰,李文英,謝克昌.傅立葉紅外光譜法對煤結構的研究[J].中國礦業(yè)大學學報,2002,31(5):362-366.

[19] 薛向欣,劉艷輝,李 勇,等.紅外光譜法研究油頁巖及干酪根的生油能力[J].東北大學學報:自然科學版,2010,31(9):1292-1295.

[20] 張學軍,嚴曉虎,李佩珍,等.干酪根中類脂肪鏈含量的測定及石油地質意義[J].沉積學報,2004,22(4):711-717.

[21] 張代鈞,鮮學福.紅外光譜法研究煤大分子結構[J].光譜學與光譜分析,1988,9(3):17-20.

[22] 謝芳芳,王 澤,宋文立,等.吉林樺甸油頁巖及熱解產(chǎn)物的紅外光譜分析[J].光譜學與光譜分析,2011,31(1):91-94.

EffectofDemineralizationonPoreStructureofOilShale

SHIYang,MAMingjie*,ZHAOJi,HUANGShanxiu

(College of Chemistry and Chemical Engineering , Henan Polytechnic University , Jiaozuo 454003 , China)

The minerals of oil shales from Yaojie and Longkou are removed by acid treatment.Then,using AWTOSOB automatic adsorption instrument produced by American Contador Company,low temperature nitrogen adsorption experiment is carried out with the raw and treated oil shales and semi-coke oil shales.The analysis results show that the raw and treated oil shales and its semi-coke oil shales integrated pore system range from molecular scale to continuous and upper limit scale in this samples.The pore structure is changed and the surface area and total volume of the pore increased of oil shales by detaching minerals.The characteristic peak of minerals disappearing and the organic functional groups increasing lead to change the pore structure of oil shales through FT-IR of the raw and treated oil shales.

TE662.2

A

1003-3467(2017)11-0020-05

Keywordsoil shale ; semi-coke ; mineral ; pore structure

2017-08-15

國家自然科學基金(U1361119);河南省教育廳自然科學研究計劃(2011B440006)

時 陽(1986-)，女，碩士在讀，從事礦物加工與利用方面的研究，E-mail:guojunqi1994@163.com；聯(lián)系人：馬名杰(1963-)，男，教授，從事煤化工方面的研究工作，電話：15938198532，E-mail：mingjie8@163.com。