李青，周連碧，祝怡斌，秦凌

(1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.重慶龍湖地產(chǎn)發(fā)展有限公司，重慶 401147)

離子型稀土礦山土壤氨氮污染預測

李青1，周連碧1，祝怡斌1，秦凌2

(1.北京礦冶研究總院，北京 100160；2.重慶龍湖地產(chǎn)發(fā)展有限公司，重慶 401147)

通過對離子型稀土礦山的開采工藝、采場工藝及污染源進行分析，介紹了一種離子型稀土礦山的土壤氨氮污染預測方法。采用這種方法可得出以下結論：正常的礦山生產(chǎn)將導致原地浸礦采場內(nèi)部和下游土壤的氨氮增加，存在土壤污染風險。為減小土壤污染風險，應降低原地浸礦采場的硫酸銨使用量，或者使用替代產(chǎn)品；提高礦山的浸礦液回收率，降低滲漏量。

離子型稀土礦山；原地浸礦；氨氮；土壤污染

離子吸附型稀土礦是一種特殊類型的稀土礦床，該類礦床具有規(guī)模大、分布廣、中重稀土配分高、易采選等特點。該類礦床一般都屬于巖漿型原生稀土礦床，但常賦存于風化淋濾所形成的風化殼構造帶[1]，在我國江西、廣東、廣西、福建等省份有大量分布[2]。原地浸礦采場中使用大量硫酸銨進行浸礦作業(yè)，不可避免地會造成硫酸銨溶液泄漏，進而對下游土壤造成污染。硫酸銨溶液泄漏將導致土壤逐漸酸化，造成土壤顆粒分散，從而破壞土壤團粒結構，出現(xiàn)土壤板結現(xiàn)象[3]。土壤酸化不僅破壞土壤性質(zhì)，而且會促進土壤中一些有毒有害污染物的釋放或使之毒性增強，使微生物和蚯蚓等土壤生物減少，還會加速土壤中一些營養(yǎng)元素的流失[4]。

由于原地浸礦采場存在著氨氮污染，因此在進行礦山環(huán)評時，必須進行土壤氨氮污染預測。本文僅根據(jù)礦山開采工藝、氨氮平衡、原地浸礦采場運行時間、下游土壤性質(zhì)給出一種土壤氨氮污染預測方法。在實際環(huán)境中，礦山滲漏液中的氨氮存在三種去向——進入地表、進入地下水、進入土壤，目前還無相關研究說明三種去向的比例。因此，本方法對此進行了條件概化，即認為無論是通向地表水或地下水，均經(jīng)過土壤進行運移。因而在進行土壤預測時按照最不利條件進行考慮，認為所有滲漏液均進入土壤。

1 稀土礦山開采工藝

為合理有效利用稀土礦山資源，其開采提取方法和工藝顯得尤為重要。目前，國內(nèi)稀土礦山開采只允許采用原地浸礦工藝，池浸工藝和堆浸工藝均被列為淘汰工藝。我國江西、廣東、福建等稀土開礦較早的地區(qū)，在20世紀90年代就開始運用該工藝采礦。原地浸礦不需要開挖山體，僅需打少量注液孔、收液溝或收液巷道(孔)[5]，對生態(tài)破壞相對較小，不會形成露天采場、浸礦堆場、尾砂場等廢棄場地[6]。

1.1原地浸礦原理

原地溶浸法開采離子吸附型稀土礦的基本原理是：吸附在黏土等礦物表面的稀土陽離子在遇到化學性質(zhì)更活潑的陽離子時，能被交換解吸下來而進入溶液。交換解吸化學反應方程式如下[7]：

2(高嶺土)RE+3(NH4)2SO4=2(高嶺土)(NH4)3+RE2(SO4)3

1.2原地浸礦工藝流程

原地浸礦工藝過程是在礦體上挖掘注液孔，用硫酸銨溶液進行原地浸取，通過收液溝和收液主巷及叉巷收取稀土母液并自流至收液池，送至母液處理車間收集池，調(diào)pH值加入碳酸氫銨除雜質(zhì)，再加碳酸氫銨進行沉淀，得碳酸稀土產(chǎn)品，上清液經(jīng)加硫酸調(diào)pH值后全部循環(huán)利用[8]，如圖1所示。

圖1 原地浸礦開采工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of in-situ leaching mining

2 采場工藝及污染源

原地浸礦采場的典型工程設施主要包括注液孔、收液巷道、收液溝、高位水池和高位浸礦液池、收液池等[10]。原地浸礦采場采用高位水池和高位浸礦液池進行注液孔注液、離子交換后，通過收液巷道、收液溝等工程設施對交換后的母液進行收集。

2.1原地浸礦工藝開采過程

目前規(guī)范的原地浸取采礦工藝過程主要包括：

(1)注液浸礦。使用浸礦母液即硫酸銨溶液進行浸礦作業(yè)，將浸礦母液注入注液孔后，只需對注液孔和收液巷道進行細微調(diào)整來優(yōu)化浸礦液的回收率，以達到最大采礦回收率。

(2)加注頂水。礦體中的稀土礦浸取完成后，需要對礦體進行閉礦處理。雖然已經(jīng)浸礦完成，但是仍然有大量浸礦母液殘留在礦體中，這是由于注液孔中不再注入母液，導致之前注入礦體中的母液無法流出。故需要在閉礦時，使用清水注入注液孔，讓清水將礦體中的浸礦母液壓出。當從收液巷道收集的液體中的稀土離子濃度低到無法經(jīng)濟回收時(通常為30～50 mg/L)，可停止注水。

(3)清水清洗。在加注頂水完成后，原地浸礦采場的土壤內(nèi)仍含有氨氮，存在潛在的環(huán)境風險，因此在加注頂水完成后，要求對礦山進行加注清水清洗，然后利用原地浸礦采場的收液系統(tǒng)進行尾水收集，全部回用到母液處理車間，尾水中氨氮濃度較高，少部分直接用于第二批次礦山的生產(chǎn)補加水，大部分經(jīng)過處理后降低氨氮含量，返回原地浸礦采場進行洗礦。根據(jù)計算，清水清洗時間約半年到1年。

(4)封堵閉礦。清水清洗完成后，將注液孔周邊的巖土回填，恢復植被，封堵閉礦即完成。

2.2原地浸礦采場土壤污染源

原地浸礦采場土壤污染源分為兩部分：浸礦和清水清洗后殘留在浸礦采場內(nèi)部的氨氮對原地浸礦采場內(nèi)土壤的影響，浸礦和清水清洗時泄漏的浸礦液的氨氮對下游土壤的影響。原地浸礦工藝氨氮平衡以300 t/a(REO)母液處理車間為例，如圖2所示。

圖2 300 t/a(REO)母液處理車間原地浸礦采場氨氮去向圖Fig.2 Ammonia nitrogen route diagram of in-situ leaching mine in a 300 t/a (REO) mother liquor treatment plant

(1)氨根的添加量。300 t/a母液處理車間每年硫酸銨的使用量為1800 t，碳酸氫銨的使用量為1200 t。根據(jù)硫酸銨和碳酸氫銨的分子量計算氨氮的加入量：硫酸銨[(NH4)2SO4]的分子量為132，其中氨根離子分子量為36，銨的添加量為(1800×36)/132=490.91 t/a；碳酸氫銨(NH4HCO3)的分子量為79，其中氨根離子分子量為18，銨的添加量為(1200×18)/79=273.42 t/a。

(2)氨根的轉(zhuǎn)移消耗。其中包括：

③蒸發(fā)量。原地浸礦采場注液時硫酸銨會蒸發(fā)進入大氣，這部分銨根離子為無組織排放，排放量為4～6 t/a，難以準確估計，計算時認為大于0。

④植物吸收量。原地浸礦采場的植物會吸收一部分銨根，植物吸收的銨根離子量預計在3～5 t/a，難以準確估計，計算時認為大于0。

⑤微生物分解量。原地浸礦采場的土壤中存在豐富的微生物體系，其中有很多微生物能將氨氮進行轉(zhuǎn)化分解，這部分分解量預計為2～4 t/a，難以準確估計，計算時認為大于0。

(3)原地浸礦采場生產(chǎn)期間滲漏量。服務期為一年的原地浸礦采場，其生產(chǎn)期包括注液和加注頂水，總時間約為7個月，其中10%的母液滲漏進入地下水。生產(chǎn)期間的母液氨氮濃度約為1350 mg/L，生產(chǎn)期間的滲漏量約為116.22 t。

(4)清水洗出回用量。在原地浸礦采場服務期滿后，用10個月左右的時間進行清水清洗，將土壤中吸附的氨氮離子洗出。清水清洗出的氨氮濃度最大為540 mg/L，10%滲漏，滲漏量約為41.78 t。

(5)土壤吸附量。在原地浸礦過程中，土壤會對浸礦液中的氨根離子產(chǎn)生吸附作用，但是清水清洗會對土壤進行解析，解析率約80%，經(jīng)過清水清洗期的洗礦作業(yè)后，土壤最終剩余氨氮量應為104.22 t。

3 土壤污染影響分析

礦山進行注液時均通過注液管在地表下1～1.5 m深度向下注液，地表土壤不注液。以原地浸礦采場作為評價對象，按照最不利情況，考慮銨根離子被土壤吸附的情況下對土壤的影響，需要的參數(shù)有：

(1)原地浸礦采場內(nèi)部土壤重量。將原地浸礦采場吸附層近似為一個柱狀體，但需拋除浸礦液未經(jīng)過的區(qū)域，即在計算厚度時，應當按照原地浸礦采場礦體厚度進行計算。主要根據(jù)公式(1)：

M內(nèi)=S×h×ρ

(1)

式中，M內(nèi)為原地浸礦采場內(nèi)部土壤重量，t；S為原地浸礦采場的面積，根據(jù)設計方案取值；h為原地浸礦采場礦體的厚度，根據(jù)資源報告取值；ρ為當?shù)赝寥烂芏?，根?jù)各地土壤密度取值。

(2)原地浸礦采場下游土壤重量。原地浸礦采場在浸礦和清水清洗期間泄漏的液體主要流向下游土壤，并在流動過程中逐漸被下游土壤吸附，導致下游土壤中的氨氮增加。通常向下游遷移的距離為50～200 m，具體長度根據(jù)各地不同地質(zhì)條件有所不同。

在進行原地浸礦采場下游土壤重量估算時，首先要估算其采場作業(yè)面正對下游的作業(yè)面長度，此為滲漏面的長度，然后在此長度上乘以可能影響下游的距離，形成面積。具體計算見公式(2)：

M下=L×D×h×ρ

(2)

式中，M下為原地浸礦采場影響的下游土壤重量；L為原地浸礦采場作業(yè)面長度，如果下游為溝谷狀且寬度低于作業(yè)面，則應取溝谷的寬度作為L值，m；D為下游可能影響的距離長度，根據(jù)作業(yè)時間、地下水流速確定，m；h為下游可能影響的土壤厚度，一般取1～3 m；ρ為當?shù)赝寥烂芏龋鶕?jù)各地土壤密度取值，本文取1.24 g/cm3。

其中，下游可能影響的距離長度根據(jù)公式(3)計算：

D=t×K×I/n

(3)

式中，t為污染源滲漏時間，d；K為滲透系數(shù)，m/d；I為水力坡度，無量綱；n為有效孔隙度，無量綱。

(3)土壤預測結果。在計算得出原地浸礦采場內(nèi)部土壤重量和下游土壤重量后，將原地浸礦采場氨氮滯留量除以原地浸礦采場內(nèi)部土壤重量，得到氨氮增加預測結果；同理，將原地浸礦采場下游氨氮滲漏量除以原地浸礦采場下游土壤重量，得到氨氮增加預測結果。

(4)預測示例。以300 t/a(REO)原地浸礦采場為例，最不利條件下的氨氮增加量如表1所示。

表1 300 t/a(REO)原地浸礦采場氨氮增加量

注：土壤密度1.24 g/cm3。

由表1可知，生產(chǎn)過程將導致原地浸礦采場內(nèi)部的土壤氨氮含量增加290 mg/kg，導致采場下游265 m的土壤中氨氮含量平均增加641 mg/kg。

(5)原地浸礦采場下游不同時間氨氮預測結果。根據(jù)預測方法可以給出采場下游滲漏不同時間的氨氮濃度預測結果。滲漏距離與滲漏時間成正比，滲漏時間越長其影響距離越遠，本次給出100 d、200 d、300 d、400 d、500 d、510 d的預測結果，如表2所示。

由表2可以看出，隨著滲漏時間的增加，下游氨氮影響距離增加，而隨著距離的增加，土壤中氨氮的污染濃度不斷減小。

表2 原地浸礦采場下游不同時間的氨氮預測結果

4 結論與建議

本文在系統(tǒng)介紹原地浸礦采場工藝、污染源、氨氮平衡的基礎上，結合原地浸礦采場內(nèi)部土壤量和原地浸礦采場下游土壤量，提出了不同位置的土壤氨氮預測方法，以及原地浸礦采場下游不同時間的氨氮預測方法。根據(jù)本方法預測可知，離子型稀土礦山的原地浸礦采礦會造成采場下游土壤氨氮濃度增加，但是隨著時間的增加，污染面積增大，污染濃度降低。為減小土壤污染風險，可以從兩方面著手：一是降低原地浸礦采場的硫酸銨的使用量，或使用替代產(chǎn)品；二是提高礦山浸礦液的回收率，降低滲漏量。

目前針對稀土礦原地浸出的土壤污染預測仍存在著一些不明之處，需要進一步研究滲漏母液進入土壤、地表水和地下水的分配關系，以及在原地浸礦采場周邊土壤中氨氮-亞硝酸氮-硝酸氮的轉(zhuǎn)化關系。

[1] 余永富. 我國稀土礦選礦技術及其發(fā)展[J]. 中國礦業(yè)大學學報, 2001(6): 11- 16.

[2] 程建忠, 車麗萍. 中國稀土資源開采現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 稀土, 2010(2): 65- 69, 85.

[3] 羅萬友. 過量施用化肥的危害及對策[J]. 農(nóng)村科技, 2006(9): 22.

[4] 蘇建黨. 探討過量施用化肥的危害及應對措施[J]. 農(nóng)業(yè)與技術, 2016(6): 49.

[5] 湯洵忠, 李茂楠, 楊殿. 我國離子型稀土礦開發(fā)的科技進步[J]. 礦業(yè)工程, 1999(2): 14- 16.

[6] 孫捷, 李繼文, 許紅霞, 等. 我國離子型稀土礦開發(fā)項目環(huán)境問題與對策建議[J]. 環(huán)境影響評價, 2016, 38(1): 20- 22, 36.

[7] 湯洵忠, 李茂楠. 離子吸附型稀土礦原地浸析采礦法[J]. 礦業(yè)研究與開發(fā), 1997(2): 1- 4.

[8] 賴兆添, 姚渝州. 采用原地浸礦工藝的風化殼淋積型稀土礦山“三率”問題的探討[J]. 稀土, 2010(2): 86- 88.

[9] 湯洵忠, 李茂楠, 楊殿. 原地浸析采礦的頂水大循環(huán)技術[J]. 礦冶工程, 2000(2): 5- 7.

[10] 李春. 原地浸礦新工藝在離子型稀土礦的推廣應用[J]. 有色金屬科學與工程, 2011(1): 63- 67.

PredictionMethodforAmmoniaNitrogenPollutionintheSoilofIonicRareEarthMine

LI Qing1, ZHOU Lian-bi1, ZHU Yi-bin1, QIN Ling2

(1.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China; 2.Chongqing Longhu Real Estate Development Co., Ltd., Chongqing 401174, China)

This paper introduced a prediction method for ammonia nitrogen pollution in the soil of ionic rare earth mine through the analysis of ionic rare earth mining process and pollutant sources. The results of prediction showed that mine production will increase ammonia nitrogen in the internal and downstream soil of in-situ leaching mine. There was the risk of soil contamination, but did not reach acidification. In order to reduce the risk of soil pollution, the usage amount of ammonium sulfate should be reduced or alternative products should be used, and other measures include improving the ore leaching solution recovery, and reducing leakage amount.

ion-absorbed rare earth ore; in-situ leaching; ammonia nitrogen; soil pollution

2017-03-23

李青(1985—)，男，重慶人，高級工程師，碩士，研究方向為礦業(yè)環(huán)保，E-mail：buddy131131@163.com

10.14068/j.ceia.2017.06.014

X502

A

2095-6444(2017)06-0056-04