程夢(mèng)婷，李凌波

工業(yè)污染源二氧化硫排放監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)展

程夢(mèng)婷，李凌波

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

二氧化硫是一種重要的大氣污染物，目前已被列為我國(guó)污染物排放總量控制指標(biāo)之一。二氧化硫的產(chǎn)生主要來(lái)自煤炭等化石燃料的燃燒，因此其排放源主要是工業(yè)企業(yè)中的各種燃燒設(shè)施，屬于有組織排放。有效的監(jiān)控和治理二氧化硫排放依賴于準(zhǔn)確可靠的排放監(jiān)測(cè)技術(shù)。主要介紹了目前常見的工業(yè)污染源二氧化硫排放監(jiān)測(cè)技術(shù)，并提出了該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

工業(yè)污染源；二氧化硫；排放；監(jiān)測(cè)

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源需求也持續(xù)增長(zhǎng)，而受目前能源結(jié)構(gòu)的限制，當(dāng)下乃至今后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)仍然會(huì)以煤炭等化石燃料作為主要能源。由于煤炭品質(zhì)的差異以及相關(guān)控制措施的不到位，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了大量的二氧化硫氣體并直接釋放至環(huán)境大氣中，極大地危害了生態(tài)環(huán)境與公眾健康。

1 二氧化硫的環(huán)境影響與排放現(xiàn)狀

二氧化硫是具有刺激性氣味的無(wú)色氣體，是重要的大氣污染物，較高濃度的二氧化硫會(huì)直接刺激人體與植物產(chǎn)生器官損傷甚至死亡，同時(shí)二氧化硫還是導(dǎo)致部分區(qū)域環(huán)境酸化、產(chǎn)生酸雨的重要原因［1］。近幾年的部分科學(xué)研究表明，二氧化硫在大氣二次氣溶膠的生成反應(yīng)中也有一定貢獻(xiàn)。

在我國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十五”計(jì)劃中，首次將二氧化硫作為主要大氣污染物納入總量控制范圍，對(duì)于全國(guó)范圍和兩控區(qū)提出了明確的總量控制指標(biāo)和減排目標(biāo)［2］。在“十二五”規(guī)劃的五年間，得益于相關(guān)政策的落實(shí)與治理措施的不斷強(qiáng)化，二氧化硫全年排放總量逐年下降，但2015年的排放總量仍達(dá)到了1 859.1萬(wàn)t的高位［3］。相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)工業(yè)二氧化硫排放的主要行業(yè)是熱電生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)、黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)、非金屬礦物制品業(yè)、化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)、有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)、石油加工、煉焦及核燃料加工業(yè)這六大行業(yè)，約占全國(guó)二氧化硫工業(yè)排放總量的88%［4］。由于二氧化硫主要來(lái)自煤炭等化石燃料的燃燒過(guò)程，因此其工業(yè)排放源主要是企業(yè)內(nèi)的各種燃燒設(shè)施，屬于有組織排放，相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測(cè)要求中規(guī)定的監(jiān)測(cè)部位基本都在設(shè)施或生產(chǎn)車間的排氣筒或煙道（圖1）。

2 二氧化硫排放監(jiān)測(cè)技術(shù)

鑒于二氧化硫的巨大環(huán)境危害以及國(guó)家對(duì)二氧化硫排放控制的高度重視，相關(guān)的二氧化硫分析監(jiān)測(cè)技術(shù)也在高速發(fā)展。時(shí)至今日，二氧化硫分析監(jiān)測(cè)技術(shù)已由傳統(tǒng)的全手工采樣分析過(guò)渡到儀器自動(dòng)分析，也逐步實(shí)現(xiàn)了從離線分析向?qū)崟r(shí)在線分析的轉(zhuǎn)變。以下主要介紹我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和部分地方標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的適用于工業(yè)污染源廢氣中二氧化硫相關(guān)采樣和分析監(jiān)測(cè)方法，也會(huì)包括一些已商業(yè)化應(yīng)用的新興技術(shù)。

圖1 2006年~2015年廢氣中二氧化硫排放總量

2.1 碘量法

碘量法是我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 56-2000中規(guī)定的用于固定污染源排氣中二氧化硫測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，是一種經(jīng)典的化學(xué)滴定方法。

該方法以氨基磺酸銨混合液作為吸收液，先通過(guò)煙氣采樣器勻速抽氣將煙氣中的二氧化硫富集到吸收液中，然后以淀粉為指示劑，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液將吸收液滴定至藍(lán)色，最后通過(guò)換算即可求出干煙氣中二氧化硫的濃度。方法的測(cè)量范圍為1003~6 000 mg/m3。此方法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，在各級(jí)監(jiān)測(cè)部門得到了很好的推廣應(yīng)用，但是由于采樣時(shí)間短從而時(shí)間代表性不強(qiáng)、先采樣后分析的模式會(huì)造成一定滯后性，已經(jīng)無(wú)法適應(yīng)當(dāng)前快速高效的分析需求。

2.2 定電位電解法

定電位電解法是我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 57-2000 中提供的用于測(cè)定固定污染源排氣中二氧化硫的方法，部分便攜式SO2自動(dòng)測(cè)定儀便是基于此方法。

定電位電解法是一種采用庫(kù)倫分析法的電化學(xué)分析方法，儀器的核心部件是SO2傳感器。當(dāng)煙氣中的SO2通過(guò)傳感器的滲透膜進(jìn)入電解槽后，在電極的表面發(fā)生氧化反應(yīng)從而產(chǎn)生擴(kuò)散電流，產(chǎn)生電流的強(qiáng)度與二氧化硫的濃度成正比。為了防止二氧化硫的冷凝以及水汽的干擾，測(cè)定儀前需連接帶有加熱和除濕裝置的二氧化硫采樣管。該方法的測(cè)定范圍為15 ~14 300 mg/m3，其中氟化氫和硫化氫會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾。

2.3 非分散紅外吸收法

非分散紅外吸收法是我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ 629-2011中規(guī)定的用于固定污染源廢氣中二氧化硫測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，是基于Beer-Lambert定律的光譜分析方法。

二氧化硫氣體對(duì)波長(zhǎng)在6.8~9 μm范圍內(nèi)的紅外光具有選擇性吸收，因此該方法選擇波長(zhǎng)為7.3 μm的紅外光作為入射光，當(dāng)其穿過(guò)二氧化硫氣體后會(huì)被氣體吸收從而衰減，而光強(qiáng)的衰減量與二氧化硫的濃度符合Beer-Lambert定律，因此可以通過(guò)紅外光強(qiáng)的變化來(lái)測(cè)定二氧化硫氣體的濃度。

該方法既可用于固定污染源有組織廢氣中二氧化硫濃度的瞬時(shí)監(jiān)測(cè)，也可用于連續(xù)在線監(jiān)測(cè)，方法的檢出限為3 mg/m3，測(cè)定下限為10 mg/m3。較高的水汽含量會(huì)干擾儀器的測(cè)定，因此需要在進(jìn)樣管線上設(shè)置除濕裝置，氣體進(jìn)樣流速對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。

2.4 差分吸收光譜法

湖北省地方標(biāo)準(zhǔn)DB42/T 551-2009中提供了一種可用于固定污染源排氣中二氧化硫、氮氧化物連續(xù)監(jiān)測(cè)的方法——差分吸收光譜法。

入射光束穿過(guò)待測(cè)氣體后光能量將發(fā)生衰減，其衰減量與待測(cè)氣體濃度以及光程符合Beer-Lambert定律［5］。

式中：0()—入射光在波長(zhǎng)處相對(duì)強(qiáng)度；

()—入射光在波長(zhǎng)處透射強(qiáng)度；

—光程；

C—第種待測(cè)氣體濃度；

σ()—第種待測(cè)氣體的吸收截面；

()—粒子散射等因素導(dǎo)致的消光。

由上述公式可以看出，入射光的衰減是由氣體吸收以及離子散射等多方面原因共同造成的。實(shí)際監(jiān)測(cè)中由于現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的復(fù)雜性，其他非吸收引起的消光顯然無(wú)法忽視，而普通的算法根本無(wú)法區(qū)分光衰減是氣體吸收引起的還是粒子散射等非吸收因素引起的。差分吸收光譜法可將氣體的吸收分解為隨波長(zhǎng)快變化和隨波長(zhǎng)慢變化兩部分，其中儀器的光源起伏、光學(xué)元件透過(guò)率變化、探測(cè)器光譜響應(yīng)變化引起的光譜變化和光路中干擾物散射（如粉塵干擾）引起的光譜變化均為緩慢變化光譜，而污染物的吸收光譜為快速變化光譜。通過(guò)對(duì)背景光譜、光源初始光譜和實(shí)際測(cè)量光譜的計(jì)算，剔除光譜中快變化的部分，得到待測(cè)氣體的差分吸收截面，進(jìn)而反演待測(cè)氣體濃度。差分吸收光譜法的抗干擾能力強(qiáng)，可以有效克服外部環(huán)境造成的影響，尤其適合無(wú)人值守情況下的連續(xù)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

差分吸收光譜法除了用于測(cè)定二氧化硫濃度外，還可用于測(cè)定其排放通量。瑞典Chalmers理工大學(xué)的科研人員開發(fā)出一種名為sky-DOAS的移動(dòng)遙感監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)的全套設(shè)備安裝在監(jiān)測(cè)車上，系統(tǒng)以太陽(yáng)為光源，位于車頂?shù)慕邮掌鞔怪敝赶蛱炜諄?lái)接受陽(yáng)光中散射紫外光，隨后通過(guò)光纖傳導(dǎo)至光譜儀進(jìn)行光譜分析［6］。通過(guò)對(duì)波長(zhǎng)范圍310~325 nm的紫外差分吸收光譜進(jìn)行反演可推算二氧化硫的路徑垂直柱濃度（mg/m2）。車輛在固定排放源下風(fēng)向移動(dòng)監(jiān)測(cè)，可獲取行駛路徑上的垂直柱濃度連續(xù)分布情況，然后結(jié)合GPS地理位置信息、實(shí)時(shí)風(fēng)速風(fēng)向信息和車輛行駛速度即可求得固定排放源的排放通量，即單位時(shí)間排放速率（kg/h）。在固定源穩(wěn)定排放的情況下，將一段時(shí)間內(nèi)的排放通量平均值乘以排放源運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)，即可得到該段時(shí)間內(nèi)的二氧化硫排放總量，是一種更為直接的可用于核算二氧化硫排放總量的方法，可與當(dāng)前的排放清單核算方法互為驗(yàn)證。

2.5 紫外吸收法

山東省地方標(biāo)準(zhǔn)DB37/T 2705-2015中將紫外吸收法列為固定污染源廢氣中二氧化硫測(cè)定的推薦方法，也屬于光譜分析方法。

二氧化硫?qū)ψ贤夤鈪^(qū)內(nèi)特征波長(zhǎng)的光有顯著的吸收，其吸光度與二氧化硫濃度的關(guān)系符合Beer-Lambert定律，因而可通過(guò)紫外吸收光譜來(lái)定量二氧化硫濃度。通過(guò)選擇合適的吸收波段可以排除其他氣體的干擾，同時(shí)通過(guò)除濕裝置以及采樣加熱系統(tǒng)來(lái)減少二氧化硫的吸附和溶解損失以提高分析的準(zhǔn)確性。

2.6 SO2連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)

連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)簡(jiǎn)稱CEMS，于上世紀(jì)80年代進(jìn)入我國(guó)，最開始主要用于大型火力發(fā)電廠的煙氣排放監(jiān)測(cè)，后來(lái)在國(guó)家法律法規(guī)和相關(guān)政策要求下［7］，逐漸覆蓋了重點(diǎn)國(guó)控污染源，采集的數(shù)據(jù)要求全部聯(lián)網(wǎng)并且實(shí)時(shí)公開。

常見的安裝在固定污染源煙道或排氣筒內(nèi)的CEMS設(shè)備一般可用于監(jiān)測(cè)多個(gè)污染物指標(biāo)，二氧化硫只是其中之一。CEMS設(shè)備一般由取樣系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、氣體分析儀和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等模塊組成。根據(jù)取樣方式的不同，可分為直接測(cè)量式、直接抽取式和稀釋抽取式。其中直接測(cè)量式和稀釋抽取式測(cè)量的均為濕基濃度，直接抽取式的根據(jù)進(jìn)入氣體分析儀的煙氣狀態(tài)分為冷-干直接抽取式和熱-濕直接抽取式，其中前者測(cè)定的為干基濃度，后者為濕基濃度。由于我國(guó)的排放標(biāo)準(zhǔn)中要求的均為干基濃度，這也直接促使了我國(guó)企業(yè)安裝的CEMS系統(tǒng)以冷-干直接抽取式占主導(dǎo)［8］。

CEMS系統(tǒng)所依照的分析檢測(cè)原理種類多樣，僅就二氧化硫的分析來(lái)說(shuō)，目前國(guó)內(nèi)最常見的直接抽取式CEMS多半采用非分散紅外吸收技術(shù)，部分國(guó)產(chǎn)儀器采用紫外差分吸收光譜技術(shù)。傅里葉變換紅外光譜技術(shù)是一種全譜分析技術(shù)，可同時(shí)分析多種在紅外光區(qū)有特征吸收的污染氣體且抗干擾能力強(qiáng)，是一種理想的多組分氣體分析檢測(cè)技術(shù)，但由于設(shè)備成本較高且系統(tǒng)維護(hù)較為復(fù)雜，在國(guó)內(nèi)推廣應(yīng)用難度較大。

3 總結(jié)與展望

分析監(jiān)測(cè)技術(shù)是控制大氣污染物排放和實(shí)現(xiàn)總量減排目標(biāo)的必要技術(shù)基礎(chǔ)，為了保證分析監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和時(shí)間空間代表性，分析監(jiān)測(cè)技術(shù)的總體發(fā)展方向越來(lái)越偏向于快速、靈敏的原位在線監(jiān)測(cè)技術(shù)。我國(guó)的相關(guān)法規(guī)和政策中也不斷強(qiáng)調(diào)建立大氣污染物在線監(jiān)測(cè)體系的必要性和重要性。在未來(lái)的大氣污染物排放監(jiān)控體系中，日常采樣監(jiān)測(cè)應(yīng)以固定排放源原位CEMS技術(shù)為主，同時(shí)選擇合適的場(chǎng)外遙感監(jiān)測(cè)技術(shù)作為內(nèi)控手段來(lái)定期評(píng)估CEMS系統(tǒng)的運(yùn)行可靠性。除了體系建設(shè)外，還應(yīng)在相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施的改進(jìn)和研發(fā)上加大投入，減少對(duì)進(jìn)口分析儀器的依賴，提高國(guó)產(chǎn)儀器的性能和穩(wěn)定性，降低技術(shù)成本。由于相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展迅速，國(guó)家應(yīng)該不斷增加和修訂相關(guān)技術(shù)規(guī)范，對(duì)設(shè)備安裝、儀器校準(zhǔn)、性能指標(biāo)、適用性檢驗(yàn)、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等方面提出科學(xué)的指導(dǎo)，建立從設(shè)備采購(gòu)、安裝到日常運(yùn)轉(zhuǎn)維護(hù)的全流程規(guī)范化操作程序。

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Monitoring Technology of Sulfur Dioxide Emission From Industrial Sources

,

（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Fushun Liaoning 113001, China）

Sulfur dioxide is an important air pollutant, which has been listed as one of the national total emission quantity control targets. Sulfur dioxide mainly comes from comb, and its emission pattern is organized. Accurate and reliable emission monitoring technique is the foundation of effective surveillance and control of sulfur dioxide emission. In this paper, common analytical methods and monitoring technologies for industrial sulfur dioxide emissions were mainly introduced, and the future development trend in this field was also presented.

Industrial sources;Sulfur dioxide;Emission;Monitoring

X 831

A

1671-0460（2017）10-2116-03

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目。

2017-08-20

程夢(mèng)婷（1990-），女，湖北省麻城市人，助理工程師，碩士，2014年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事石油石化環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。E-mail：chengmengting.fshy@sinopec.com。

李凌波（1969-），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事石油石化環(huán)境監(jiān)測(cè)及污染物組學(xué)研究工作。E-mail：lilingbo.fshy@sinopec.com。