趙 越，蔣廣安，張 曄

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活性炭催化劑臭氧催化氧化處理廢水的研究進(jìn)展

趙 越，蔣廣安，張 曄

（中國(guó)石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外活性炭催化劑臭氧催化氧化的研究結(jié)果，對(duì)活性炭及金屬負(fù)載型活性炭催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。討論了非均相臭氧催化氧化過(guò)程中活性炭的主要作用，活性炭催化劑的表面物化性質(zhì)、pH值、溫度在臭氧催化氧化過(guò)程中的影響規(guī)律。并提出活性炭催化劑的降解機(jī)理以及催化劑性質(zhì)與有機(jī)污染物的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系還需要進(jìn)一步的研究。

活性炭；臭氧；催化氧化；廢水處理

臭氧氧化處理廢水是一種高級(jí)氧化技術(shù)，但臭氧單獨(dú)氧化技術(shù)受對(duì)有機(jī)物選擇性高、不能將有機(jī)物徹底氧化等缺點(diǎn)的限制很難達(dá)到最好的處理效果[1-3]。臭氧催化氧化可以通過(guò)催化劑的作用將水溶液中的臭氧轉(zhuǎn)化為具有更高氧化電位的羥基自由基（·OH），·OH近乎無(wú)選擇性的與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)速率在106~1010M-1? s-1之間，比臭氧與有機(jī)物反應(yīng)速率高近7個(gè)數(shù)量級(jí)[4,5]。

臭氧催化氧化催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑兩大類。常見(jiàn)的均相催化劑有Fe2+、Mn2+、Cu2+等過(guò)渡金屬離子，研究者認(rèn)為過(guò)渡金屬具有未充滿電子的d軌道，宏觀表現(xiàn)出多種不同的穩(wěn)定價(jià)態(tài)，可以快速發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行[6,7]。但均相催化劑存在著金屬離子流失及造成二次污染等問(wèn)題，限制了其在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。多相催化劑一般包括金屬氧化物催化劑、負(fù)載型催化劑和活性炭類催化劑幾種[8-10]。早期研究主要集中在過(guò)渡金屬氧化物的催化作用，在研究者發(fā)現(xiàn)活性炭在水溶液中具有催化加速臭氧分解生成羥基自由基的作用后，活性炭類催化劑成為臭氧催化氧化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[11-13]。

1 活性炭催化劑的反應(yīng)原理

1.1 活性炭的吸附作用

活性炭（Activated Carbon, AC）是一種黑色多孔材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積和很好的吸附性能，可作為優(yōu)良的催化劑或載體材料[14]。由于其良好的吸附性能，能有效促進(jìn)臭氧和有機(jī)物吸附到催化劑表面，提高有機(jī)物的降解速率?；钚蕴看呋瘎┪酱龠M(jìn)臭氧氧化可能有三種作用方式[15,16]：1）臭氧被吸附到催化劑表面生成高活性的中間物種（如羥基自由基等強(qiáng)氧化性物種），與未被吸附的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，提高臭氧的氧化效率；2）有機(jī)物被吸附到催化劑表面，形成有親和性的表面螯合物，進(jìn)而與臭氧發(fā)生活化能較低的快速反應(yīng)；3）臭氧與有機(jī)物均被吸附到催化劑表面，在催化劑表面臭氧催化分解生成強(qiáng)氧化性的自由基，有機(jī)物的吸附和臭氧的活化協(xié)同作用，取得更好的氧化效果。

1.2 活性炭的催化作用

Firia等[17]在活性炭為催化劑臭氧氧化處理草酸的研究中發(fā)現(xiàn)，活性炭表面堿性越強(qiáng)，降解草酸的效率越高，因此推斷活性炭表面Lewis堿性位是反應(yīng)的吸附活性位。Firia等還比較了pH為3和7時(shí)的草酸的去除效果，結(jié)果顯示在pH為3時(shí)，加入AC0和ACHNO3后的草酸去除率分別為92%和86%，顯示出明顯的協(xié)同作用。此時(shí)加入自由基抑制劑叔丁酮并不能影響AC0的去除效果，這說(shuō)明在pH為3時(shí)進(jìn)行的并不是自由基反應(yīng)。在pH為7時(shí)，加入AC0和ACHNO3后也顯示出明顯的協(xié)同作用，但此時(shí)加入自由基抑制劑則能明顯減弱O3、AC0和ACHNO3的去除效果。這證明中性條件下發(fā)生的是自由基反應(yīng)。Sánchez-Polo等[18]在研究操作條件對(duì)臭氧轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)堿性強(qiáng)和表面積大的活性炭有助于羥基自由基的生成。Gu等[19]在使用顆?；钚蕴砍粞醮呋趸瘜?duì)硝基苯酚的研究中也發(fā)現(xiàn)，pH為4時(shí)，加入自由基抑制劑對(duì)有機(jī)物降解效果沒(méi)有明顯的影響，而在pH為10時(shí)，加入自由基抑制劑能明顯降低反應(yīng)速率。這證明在堿性條件下高的有機(jī)物去除率是由羥基自由基引起的。

研究者們[17-19]推測(cè)，溶液中顆?；钚蕴浚℅AC）催化臭氧氧化的反應(yīng)途徑如圖1所示。在酸性條件下（圖1（A）），臭氧與有機(jī)物發(fā)生吸附、在催化劑表面的反應(yīng)；在中性和堿性條件下（圖1（B）），主要發(fā)生自由基反應(yīng)。

圖1 活性炭催化劑表面發(fā)生的主要反應(yīng)示意圖

（A）酸性條件；（B）中性和堿性條件[19]

2 活性炭類催化劑的研究進(jìn)展

2.1 單獨(dú)活性炭作為催化劑

活性炭自身就具有催化臭氧分解生成羥基自由基的作用，常被用來(lái)做臭氧催化氧化的催化劑。Alvárez 等[20]在研究沒(méi)食子酸和污水處理廠二級(jí)出水的過(guò)程中比較了單獨(dú)臭氧、單獨(dú)活性炭吸附和活性炭臭氧氧化處理廢水的效果，結(jié)果顯示，臭氧催化氧化能促進(jìn)臭氧產(chǎn)生羥基自由基，較另外兩種方法明顯提高了TOC的轉(zhuǎn)化率，其最大的優(yōu)勢(shì)是降解速率快、礦化程度高和具有更好的臭氧利用率。馮玥等[21]在活性炭催化氧化處理染料廢水生化出水的研究中選擇了6種不同廠家的顆粒活性炭。結(jié)果顯示，使用活性炭催化與單獨(dú)臭氧氧化的效果相比，反應(yīng)10 min后COD和DOC去除率就有明顯的提高，反應(yīng)1 h后COD和DOC的去除率均可穩(wěn)定提高20%左右，可見(jiàn)，使用活性炭催化大大提高了氧化反應(yīng)速率，并提高了廢水的處理效果。為了排除活性炭的吸附作用，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了O3、O3+AC（飽和）、O3+AC（新炭）和O2+AC（飽和），其1 h后的COD去除率分別為44.12%、64.24%、66.94%和9.83%?？梢钥闯?，活性炭在臭氧反應(yīng)中主要起到催化作用。

2.2 過(guò)渡金屬負(fù)載型活性炭作為催化劑

活性炭不但具有催化臭氧分解的性能，還可以負(fù)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物，使催化劑同時(shí)具備金屬和多孔材料的催化性能，進(jìn)一步提升催化劑的處理效果。

Chen等[22]在臭氧催化氧化稠油廢水的研究中，分別考察了O3，AC+O3和Fe2O3/AC+O3的COD去除效果，在293 K、臭氧進(jìn)氣45 L/h、5 g催化劑和反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，COD去除率分別為17%、26%和37%?；钚蕴款惔呋瘎┑募尤朊黠@增強(qiáng)了有機(jī)物降解效果，而且負(fù)載鐵氧化物的活性炭負(fù)載催化劑較純活性炭的效果要提高10%左右，這是由于鐵氧化物可以改善活性炭表面活性位點(diǎn)并且自身也具有催化作用，能將更多的臭氧轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基等二級(jí)氧化劑。王利平等[23]用浸漬沉淀法制備了Fe-Mn/AC催化劑，并用于煉油廢水COD的脫除，在優(yōu)化后的反應(yīng)參數(shù)，即廢水pH=9，催化劑投加量為80 g/L，臭氧投加量為8.1 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，臭氧催化氧化法可以達(dá)到91.3%的COD去除率。研究還在體系中加入自由基抑制劑叔丁醇，觀察到COD的降解效率明顯降低，初步證實(shí)了羥基自由基是該體系降解煉油廢水的主要活性物種。Faria等[24]制備了Ce-O和AC0-Ce-O在酸性條件下去除耐臭氧的氧化產(chǎn)物草酸，反應(yīng)進(jìn)行180 min時(shí)，單獨(dú)臭氧氧化和Ce-O的草酸去除率分別為25%和90%，而AC0-Ce-O在反應(yīng)進(jìn)行約45 min時(shí)就能將草酸完全礦化。為了解釋AC0-Ce-O的高活性，設(shè)計(jì)了O3+AC0+Ce-O體系，該體系具有明顯的協(xié)同作用，在反應(yīng)進(jìn)行約45 min時(shí)，草酸去除率能達(dá)到82%左右。這種協(xié)同作用在AC0-Ce-O催化劑上更為明顯。這是由于活性炭基體材料上的非定域電子促進(jìn)了Ce3+物種的形成，有利于臭氧分解生成羥基自由基。Gon?alves等[25]也研究了高分散的鈰負(fù)載于活性炭上作為催化劑用于草酸的降解，并與單獨(dú)臭氧氧化和以載體活性炭為催化劑時(shí)進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示，單獨(dú)臭氧氧化反應(yīng)5 h后的去除率僅為55%，而以AC和Ce/AC為催化劑時(shí)，反應(yīng)3 h的草酸去除率就可以分別達(dá)到60%和85%。這是由于Ce/AC催化劑的活性炭表面自由電子能促進(jìn)Ce3+的生成，有效地加速了臭氧分解生成羥基自由基[4, 24]。Chen等[26]用顆?；钚蕴控?fù)載錳氧化物（MnOx/GAC）進(jìn)行臭氧催化氧化處理重油煉化廢水，結(jié)果顯示MnOx/GAC較GAC表現(xiàn)出更好的催化性能，在穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，COD去除率分別為51.3%和42.4%。廢水中毒性大、難生物降解的有機(jī)物先降解為低毒、易生物降解的小分子氧化產(chǎn)物，再進(jìn)一步氧化或礦化。反應(yīng)的主要機(jī)制為羥基自由基反應(yīng)。Hu等[27]采用溶膠凝膠法和浸漬法制備了碳?xì)饽z負(fù)載的氧化銅催化劑（CuO/AC），并用于C.I.活性黑5染料廢水的降解，在反應(yīng)60 min后， CuO/AC達(dá)到49%的COD去除率，遠(yuǎn)大于單獨(dú)臭氧氧化29%的COD去除率。除了鐵、銅、錳和鈰等金屬及其氧化物常被用于活性炭負(fù)載型催化劑協(xié)同臭氧進(jìn)行臭氧催化氧化反應(yīng)以外，鈷[28]、鎳[29]和鈦[30]等也有少量研究報(bào)道。

3 催化劑活性影響因素

3.1 活性炭物化性質(zhì)

Gon?alves等[25]在研究草酸降解的過(guò)程中考察了商用活性炭（AC）和經(jīng)過(guò)雙氧水氧化預(yù)處理的活性炭（ACox）活性的差異。結(jié)果顯示，AC較ACox草酸去除率高約8%左右。這證明活性炭表面化學(xué)特性影響催化劑的活性。在堿性基體上存在非定域的π電子，這就導(dǎo)致它較酸性活性炭具有高的電子密度。堿性活性炭這些電子的分散的交互作用有益于臭氧分子的吸附步驟；另一方面，它們還作為電子源有助于還原臭氧分子。TPD結(jié)果顯示，ACox的CO和CO2脫附峰大約是AC的兩倍，并且，其CO/CO2比值低于AC，這說(shuō)明ACox表面更具有親水性和酸性，這解釋了AC較ACox在草酸臭氧催化氧化中具有更好的催化性能。馮玥等[21]以活性炭催化氧化處理染料廢水生化出水，比較了6種不同比表面積，孔體積和表面酸堿性基團(tuán)的活性炭的催化活性，發(fā)現(xiàn)活性炭的催化性能與吸附性能并無(wú)直接聯(lián)系，通過(guò)SPSS計(jì)算活性炭催化性能與活性炭性質(zhì)指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)，發(fā)現(xiàn)相關(guān)度最大的是大孔體積，其次是堿性基團(tuán)含量。這是由于活性炭的大孔可以作為自由基的反應(yīng)場(chǎng)所[18,31]，活性炭中的堿性基團(tuán)可以看做Lewis堿，與水分子形成電子供受體形式發(fā)生反應(yīng)，使臭氧更容易分解為羥基自由基。研究還使用高錳酸鉀、氫氧化鈉、硫酸、磷酸、氯化鋅和高溫氮?dú)馓幚砘钚蕴扛淖儽砻嫖锢砘瘜W(xué)性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化鋅處理和高溫氮?dú)馓幚砟茉龃蠡钚蕴看罂捉Y(jié)構(gòu)，提高廢水的COD去除率；氫氧化鈉能增加活性炭表面堿性基團(tuán)，但破壞了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，使比表面積大大降低，催化效果降低；高錳酸鉀只能調(diào)節(jié)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)大孔體積改善不多，催化效果提高不明顯；而硫酸和磷酸改性不但使活性炭孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞，且表面酸性含氧基團(tuán)增多，不利于催化氧化的進(jìn)行。

催化劑的零電荷點(diǎn)時(shí)的pH（pHPZC）是標(biāo)準(zhǔn)催化劑表面酸堿性的一個(gè)重要參數(shù)[32,33]，通過(guò)測(cè)量催化劑的ξ電位變化規(guī)律，可以得出其表面零電荷點(diǎn)。當(dāng)溶液pH接近催化劑的pHPZC時(shí)，催化劑表面幾乎是不帶電的。當(dāng)溶液pH值低于催化劑的pHPZC時(shí)，催化劑表面質(zhì)子化，表面帶正電；當(dāng)溶液pH值高于催化劑的pHPZC時(shí)，催化劑去質(zhì)子化，表面帶負(fù)電。Riveral-Utrilla等[31]在處理模型化合物1,3,6-三磺基萘磺酸過(guò)程中使用幾種不同性質(zhì)的AC，發(fā)現(xiàn)pHPZC呈堿性和大孔體積豐富的AC具有更高的催化活性，推測(cè)可能是AC表面的π電子和堿性基團(tuán)起到了促進(jìn)生成高氧化性物種的作用。Beltrán等[34]使用四種不同pHPZC的活性炭處理丁二酸，發(fā)現(xiàn)AC表面的反應(yīng)速率常數(shù)與pHPZC之間存在著線性關(guān)系，在5、15和25 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)均隨著pHPZC的升高而增加。當(dāng)pHPZC從1.5時(shí)升高到10.5時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)增加了近一倍。催化劑表面的酸堿處理是改變pHPZC的有效手段。

3.2 溶液pH值

溶液的pH值是影響催化劑反應(yīng)活性的重要因素，也是影響催化劑表面羥基帶電特性和形態(tài)的重要原因，對(duì)臭氧催化氧化反應(yīng)也有明顯的影響[35,36]。從前文推測(cè)的臭氧催化氧化機(jī)理可知，當(dāng)pH < 7時(shí)，溶液呈酸性，反應(yīng)過(guò)程主要為臭氧的吸附氧化，此時(shí)受臭氧選擇性和反應(yīng)速率的限制，很難使有機(jī)物徹底消除；當(dāng)pH ≥ 7時(shí)，反應(yīng)過(guò)程以羥基自由基引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)為主。但隨著pH繼續(xù)升高，OH-離子濃度增加，雖然有利于促進(jìn)臭氧分解生成羥基自由基，但是也會(huì)存在一些自由基捕獲劑，消耗部分羥基自由基。還有研究者[37]認(rèn)為，堿性越強(qiáng)，羥基自由基濃度越高，其發(fā)生碰撞導(dǎo)致湮滅的概率越大，從而使自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。

3.3 反應(yīng)溫度

李亮等[38]臭氧催化氧化處理煉油廢水反滲透濃水的過(guò)程中考察了反應(yīng)溫度從10 ℃升高到35 ℃對(duì)COD和石油類的去除效果影響，溫度從10 ℃升高到25 ℃時(shí)，COD去除率從50%升高到72%，石油類去除率略有升高，從25 ℃升高到35 ℃時(shí)，COD和石油類的去除率均略有降低，這是因?yàn)殡m然反應(yīng)速率隨著溫度升高而升高，但由于臭氧的溶解度與溫度成反比，高溫溶液中臭氧濃度低，臭氧催化氧化的反應(yīng)速率降低，此外，溫度升高使亨利系數(shù)增加，減小了氣相臭氧進(jìn)入液相的傳質(zhì)推動(dòng)力，不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。所以存在一個(gè)最佳溫度。鄧?guó)P霞等[39]在使用銅錳氧化物催化劑臭氧催化氧化處理煉油廢水時(shí)也得到類似結(jié)論。

影響活性炭類催化劑臭氧催化氧化性能的因素還有催化劑投加量、臭氧投加方式和投加量、不同金屬活性組分和組合方式、活性炭制備方法等[25,35-39]，但都需要針對(duì)具體的有機(jī)物和反應(yīng)，這里就不贅述。但活性炭含量與自由基反應(yīng)的關(guān)系、催化劑與有機(jī)物的匹配降解、金屬活性組分電子結(jié)構(gòu)作用機(jī)理尚未有詳細(xì)的研究，需要更深入的探索。

4 結(jié)束語(yǔ)

活性炭具有價(jià)格低廉、催化活性高和穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)許多不能被臭氧單獨(dú)氧化的有機(jī)物具有很好的去除效果，是臭氧催化氧化處理廢水的很有應(yīng)用前景的催化劑。研究人員對(duì)活性炭及活性炭負(fù)載型催化劑臭氧催化處理有機(jī)物的效果、機(jī)理以及催化劑活性的影響因素等方面進(jìn)行了考察。但廢水中有機(jī)物的降解通常是臭氧氧化、催化劑吸附、活性炭催化和金屬催化多方面共同作用的結(jié)果，機(jī)理復(fù)雜，需要更先進(jìn)的技術(shù)手段檢測(cè)中間物種來(lái)推斷其反應(yīng)機(jī)理。另外，活性炭類催化劑的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)以及表面化學(xué)性質(zhì)與有機(jī)污染物的化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系尚不明確，如何針對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物選擇合適的催化劑類型還需進(jìn)一步的研究。

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Research Progress of Activated Carbon Catalysts in Treatment of Wastewater by Catalytic Ozonation

,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

The research results of catalytic ozonation with active carbon catalyst at home and abroad in recent years were introduced, and the reaction mechanism of activated carbon and activated carbon supported metal catalysts were summarized. The main functions of activated carbon in the process of heterogeneous catalytic oxidation were discussed as well as effect of surface properties of active carbon catalyst, pH value, and temperature on the catalytic ozonation process. It’s pointed out that the degradation mechanism of activated carbon catalyst and relationship between catalyst properties and chemical structure of organic pollutants should be further researched.

Activated carbon;Ozone;Catalytic oxidation;Wastewater treatment

X 741

A

1671-0460（2017）10-2108-04

中石化“十條龍”科技攻關(guān)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：HB1509。

2017-08-03

趙越（1983-），男，遼寧省朝陽(yáng)市人，工程師，博士，2014年畢業(yè)于大連理工大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事環(huán)保催化劑研發(fā)工作。E-mail：zhaoyue.fshy@sinopec.com。