宮兆波，郭進周，吐遜阿依，郭勇，劉淑娟，王帥*

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新疆油田采出水中固體懸浮顆粒結構和性能研究

宮兆波1，郭進周1，吐遜阿依1，郭勇2，劉淑娟2，王帥*2

（1. 中國石油新疆油田實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2. 中國科學院蘭州化學物理研究所西北特色植物資源化學重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

多種表征手段結合，研究了新疆油田礦場采出水中固體懸浮顆粒的結構及理化性質(zhì)，實驗結果表明：該礦場采出水中固體懸浮顆粒含量小于80 mg/L，粒徑較大顆粒（>10μm）占總顆粒的85%以上；加入絮凝劑聚氯化鋁后，大量顆粒發(fā)生沉降，粒徑較大顆粒（>10μm）占總顆粒的95%以上，而粒徑較小顆粒含量不足5 mg/L；不同粒徑分布區(qū)間顆粒的Zeta電位不同，較小粒徑顆粒（<5μm）的Zeta電位較高，溶液狀態(tài)較為穩(wěn)定；加入絮凝劑后，Zeta電位降低，導致較小粒徑顆粒易于發(fā)生沉降；結合電感耦合等離子體發(fā)射光譜、X射線熒光及元素分析，可知該固體懸浮顆粒中含有8種非金屬元素和22種金屬元素，元素C、O、Ca含量最高，加入絮凝劑后，元素Al和一些二價金屬元素含量增高；X射線衍射表征技術表明顆粒主要以碳酸鈣的方解石和文石以及鹵化物形態(tài)存在。

采出水；顆粒；粒徑；結構；元素

隨著石油開采的不斷發(fā)展，石油開采進入中后期，注入地層的水量也在不斷增加，導致油田采出液中含水量逐漸增高。采出廢水直接排放，不僅造成環(huán)境污染，同時造成資源的嚴重浪費，因此油田開采過程中普遍采用將采出廢水經(jīng)過處理后再次回注到地下，循環(huán)再用?；刈⒀h(huán)再用之前，需對水中的固體懸浮顆粒等進行嚴格控制，防止其對地層產(chǎn)生傷害[1,2]。對于采出水中的固體懸浮顆粒，可以采用物理法如重力分離、離心分離等以及化學法如混凝沉淀等相結合的方式，達到分離去除的目的[3-6]。目前，關于采出水中固體懸浮顆粒的研究工作，主要集中在粒徑分布、固含量測定，顆粒對油水界面性質(zhì)、乳狀液穩(wěn)定性的影響，以及對地層孔喉的傷害等方面[2, 7-11]，在結構組成及理化性質(zhì)方面缺乏系統(tǒng)研究報道[12,13]。掌握采出水中固體懸浮顆粒的結構組成及理化性質(zhì)特征，對于后期水處理過程所采取的技術手段和工藝路線具有重要參考價值。因此，本文針對新疆油田礦場采出水中的固體懸浮顆粒，開展結構表征及理化性質(zhì)研究，并考察水處理過程中絮凝劑加入前后的顆粒變化結果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：無機絮凝劑聚氯化鋁，上海麥克林生化科技有限公司；實驗污水為新疆油田81號站采出水；定量濾紙（10~15μm），杭州新華紙業(yè)有限公司；水系過濾膜（不同孔徑），上海新亞凈化器件廠。

實驗儀器：電子天平（萬分之一），賽多利斯科學儀器有限公司；Zetasizer 3600型激光動態(tài)散射儀，英國馬爾文儀器有限公司；JSM-6701F型場發(fā)射掃描電鏡，日本電子株式會社；Agilent 725-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國安捷倫公司；Magix PW2403型X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；X-Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Vario EL CUBE型元素分析儀，德國元素分析系統(tǒng)公司。

1.2 實驗過程

固體懸浮顆粒獲?。喝〔沙鏊?0 L，用濾紙過濾，濾液再分別用5、3、1.2、0.8和0.45μm濾膜過濾，收集濾紙和濾膜，烘干至恒重。

Zeta電位測定：不同孔徑濾膜過濾后，分別置于蒸餾水中，充分浸泡、超聲。

X射線熒光光譜分析（XRF）：對濾紙過顆粒進行定量分析，對濾膜過固體顆粒進行半定量分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析（ICP-MS）：只對濾紙過顆粒進行定量分析。

元素分析：只對濾紙過顆粒進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 固體懸浮顆粒含量分析

分別考察了絮凝劑加入前后采出水中不同粒徑固體懸浮顆粒的分布及含量信息，結果見表1。

表1 固體懸浮顆粒含量結果

由表1可以看出，采出水中固體懸浮顆粒含量較低，不到80 mg/L，以粒徑較大顆粒（>10μm）為主，占總顆粒的85%以上。加絮凝劑后，由于大量顆粒發(fā)生聚集沉降，導致較大顆粒（>10μm）相對含量增高，達到95%以上，同時粒徑較小顆粒（0.45~5μm）含量明顯降低。

2.2 固體懸浮顆粒表面形貌及電性分析

分別對濾紙和濾膜過獲得的顆粒進行掃描電鏡分析（SEM），獲得的顆粒表面形貌如圖1所示。結果表明，顆粒既有球形狀態(tài)，又有橢圓形狀態(tài)，同時還有不規(guī)格形態(tài)；顆粒表面較為粗糙，呈褶皺形態(tài)。此外，大顆粒表面附著有小顆粒，部分顆粒之間團聚在一起。尤其對于濾紙過獲得的較大顆粒而言，顆粒形貌極其不規(guī)側，大量小顆粒聚集在大顆粒表面。

圖1 顆粒SEM分析

任何懸浮于液體的顆粒都會不停的做布朗運動，其運動的強度與環(huán)境有關，同時也與顆粒本身的大小有關：相同條件下，大顆粒的布朗運動緩慢，而小顆粒的布朗運動劇烈。如果分散粒子表面帶有電荷，會吸引周圍的反號離子，這些反號離子在兩相界面呈擴散狀態(tài)分布而形成擴散雙電層。為了掌握固體顆粒表面的電荷情況，對顆粒溶液進行Zeta電位測試，結果見表2。

表2 顆粒Zeta電位測試結果

一般來說，Zeta電位越高，顆粒的分散體系越穩(wěn)定。水相中顆粒分散穩(wěn)定性的分界線一般認為在+30 mV或-30 mV；如果所有顆粒都帶有高于+30 mV或低于-30 mV的Zeta電位，則該分散體系比較穩(wěn)定。從不同粒徑分布顆粒溶液的Zeta電位測試可知，顆粒越小，Zeta電位相對越高；較大顆粒（10~15μm）的Zeta電位小于-20 mV，較小顆粒（5μm及以下孔徑濾膜過）的Zeta電位在-30 mV左右。由此可以推測，較小顆粒相對較為穩(wěn)定，在水相中不易沉降，而較大顆粒之間相互趨于粘附在一起，易于沉降。采出水加絮凝劑處理后，顆粒的Zeta電位有所變化，表明相同粒徑分布區(qū)間的固體顆粒，其表面性質(zhì)發(fā)生部分變化，導致顆粒溶液之間的Zeta電位同時改變。由于加絮凝劑后，采出水中固體懸浮顆粒大量聚集沉淀，導致顆粒的Zeta電位相對較低，同時較小粒徑顆粒溶液穩(wěn)定性降低，更易于靜置下沉。

2.3 固體懸浮顆粒成分分析

分別對顆粒進行XRF、ICP-MS和元素分析，結果見表3、表4和表5。

表3 顆粒XRF測試結果

表4 顆粒ICP-MS測試結果

加絮凝劑后，粒徑較大顆粒中主要元素為Ca和Al，而粒徑較小顆粒中主要元素為Na和Cl。由于加絮凝劑后，大量顆粒聚集沉降，導致固體顆粒中含有大量原顆粒中固有元素Ca和絮凝劑中含有元素Al；大量顆粒沉降后，獲取粒徑較小顆粒時，引入了溶液中的無機鹽組分（主要為NaCl），導致元素Na和Cl含量最高。

加絮凝劑后，從采出水中獲得的固體顆粒，除元素Al含量明顯增加外，一些二價離子金屬元素如Fe、Mg、Sr、Zn等也有不同程度的增加，表明絮凝劑導致采出水中的一些金屬離子發(fā)生絮凝沉淀，大大降低了處理后水溶液中的金屬離子含量。

表5 顆粒元素分析結果

加絮凝劑后，顆粒中元素C和H的百分含量均有不同程度增高；原顆粒中不含元素N，加絮凝劑后，檢測到了元素N的存在，表明該元素來源于絮凝劑。結合以上成分分析結果，歸納采出水中固體懸浮顆粒的主要組成元素含量如表6所示。

表6 顆粒元素含量分析結果

固體顆粒中含有的主要元素是C、O和Ca，加入絮凝劑后，元素Al的含量明顯增加，導致元素Ca、Si、O的百分含量相對減小。

2.4 固體懸浮顆粒晶型分析

大多數(shù)固態(tài)物質(zhì)都是晶體或微晶態(tài)或準晶體物質(zhì)，對固體顆粒進行XRD分析，見圖2。通過解析其衍射圖譜，獲得固體顆粒的主要晶型結構。

圖2 顆粒XRD分析

將顆粒的XRD譜圖與不同類型化合物的標準XRD譜圖進行對比，并結合相關文獻報道，發(fā)現(xiàn)該顆粒與碳酸鈣和氯化鈉（引入的少量無機鹽組分）的譜圖非常吻合。碳酸鈣有三種晶相，分別是方解石（calcite）、文石（aragonite）和球霰石（vaterite），而該顆粒中的碳酸鈣主要以方解石和文石礦物態(tài)存在。加絮凝劑后，顆粒晶型無變化，因為加入絮凝劑后，大量顆粒團聚沉降，但其主要成分依然是含鈣類物質(zhì)，因此晶體狀態(tài)依然可以完整保存。

3 結論

（1）采出水中固體懸浮顆粒以粒徑大于10 μm的較大顆粒為主，顆粒表面較為粗糙，形態(tài)不規(guī)則，且具負電性，適宜選擇陽離子型絮凝劑對其進行沉降處理。加絮凝劑后，由于顆粒表面性質(zhì)發(fā)生改變，導致相同粒徑分布區(qū)間顆粒溶液之間的Zeta電位相對較低，較小粒徑顆粒更易于靜置下沉。

（2）顆粒中檢測到8種非金屬元素和22種金屬元素，非金屬元素包括C、H、O、S、Si、Cl、F、P，其中元素C、O含量較高，元素Si含量次之，其余元素含量均較低；金屬元素包括Ca、Al、Fe、Na、K、Ba、Ti、Cu、Ru、Ce、Eu、Cr、Ni、Cd、Li、Zn、Sr、Mn、Re、Mg、Re、Zr、Yb，其中元素Ca含量最高。

（3）加絮凝劑后，顆粒中元素Al含量明顯增高，一些二價離子金屬元素如Fe、Mg、Sr、Zn等也有不同程度的增加，表明在絮凝劑存在的條件下，溶液中的固體顆粒發(fā)生團聚沉淀，沉淀過程中，顆粒中引入了絮凝劑固有元素Al；同時，絮凝劑加入導致采出水中的一些金屬離子發(fā)生絮凝沉淀，大大降低了處理后水溶液中的金屬離子含量。

（4）顆粒主要以碳酸鈣的方解石和文石礦物形態(tài)存在。

［1］ Li Haitao. A comprehensive study on strategy to improve the operation and management of well injection system[J]. SPE53987, 1999.

［2］ 高建崇, 李海濤, 喬文波, 等. 歧口17-2油田注入水顆粒粒徑與喉道配伍性研究[J]. 石油化工高等學校學報, 2014, 27(1): 56-60.

［3］ 劉建興, 袁國清. 油田采出水處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 工業(yè)用水和廢水, 2007, 38(5): 20-24.

［4］ 侯腱膨, 陳東明, 付曉. 油田污水處理技術現(xiàn)狀和新發(fā)展[J]. 內(nèi)蒙古石油化工, 2010, 10: 55-59.

［5］ 黃啟玉, 畢權. 油田污水處理新技術在低滲透油田的應用[J]. 石油化工高等學校學報, 2015, 28(5): 69-73.

［6］ 張穎蘋. GD油田含聚含油污水復配絮凝劑體系實驗研究[J]. 石油化工高等學校學報, 2016, 29(1): 63-66.

［7］ 夏海英, 李永明, 郭繼香, 等. 油田采出水懸浮液穩(wěn)定性因素分析[J]. 應用化工, 2011, 40(3): 449-453.

［8］ 董朝霞, 羅婷, 林梅欽. 固體顆粒對O/W乳狀液穩(wěn)定性的影響[J]. 石油化工高等學校學報, 2013, 26(6): 55-60.

［9］ 曲虎, 劉靜, 王鶴松, 等. 成垢離子對油田采出水水質(zhì)穩(wěn)定程度應用研究[J]. 當代化工, 2015, 44(8): 1778-1780.

［10］解鳳強. 固體顆粒對扶楊油層傷害的評價[J]. 石油化工高等學校學報, 2016, 29(6): 43-46.

［11］單莉娜. 油田注入水中懸浮物含量測定方法改進[J]. 當代化工, 2017, 46(1): 182-183.

［12］趙立合, 李柏林, 陳忠喜, 等. 油田采出水的特性及其影響因素分析[J]. 遼寧化工, 2007, 36(10): 714-717.

［13］祝威. 固體顆粒對油田采出水性質(zhì)的影響[J]. 中國石油大學學報（自然科學版）, 2008, 32(5): 126-132.

Study on Structure and Performance of Suspended Solid Particles in Produced Water of Xinjiang Oil Field

11122*2

（1. Experimental Research Institute, PetroChina Xinjiang Oil Field Branch Company, Xinjiang Kelamayi 834000, China; 2. Key Laboratory of Chemistry of Northwest Plant Resource, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Gansu Lanzhou 730000, China）

Structure and physicochemical properties of suspended solid particles in produced water of Xinjiang oil field were studied based on multiple characterization methods. The results showed that the content of particles was less than 80 mg/L and the larger size particles (>10μm) were dominant, over 85% of total particles. A large number of particles precipitated after adding flocculating agent of polyaluminium chloride, resulting in the higher percentage 90% of the larger size particles and lower mass content 5 mg/L of the smaller size particles. Zeta potential of particles with different size distribution range was not the same: the smaller the particles, the higher the values. Zeta potential decreased after adding flocculating agent, so the smaller particles were much easier to precipitate. Combined with inductively coupled plasma-emission spectroscopy, X-ray fluorescence and element analysis, eight non-metallic elements and twenty-two metallic elements were detected in the particles, and the elements of carbon, oxygen and calcium were dominant. The contents of aluminum and some divalent metals increased after adding flocculating agent. X-ray diffraction analysis indicated that the main crystal habits were calcite and aragonite of calcium carbonate, and halide.

Produced liquid;Particle;Particle size;Structure; Element

TE 355

A

1671-0460（2017）10-2077-04

2017-03-13

宮兆波（1975-），男，吉林省榆樹市人，高級工程師，碩士，2009年畢業(yè)于西南石油學院石油與天然氣工程專業(yè)，研究方向：從事三次采油、水處理方面工作。E-mail：gzhaobo@petrochina.com.cn。

王帥（1979-），男，項目研究員，博士，研究方向：油田化學分離分析工作。E-mail：shuaiw@licp.cas.cn。