鄧 偉，歐忠文，劉晉銘

4A分子篩吸附模擬核素Sr2+的特性研究及模擬分析

鄧 偉，歐忠文，劉晉銘

（后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401311）

研究了4A分子篩吸附Sr2+的吸附特性，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度探討了Sr2+的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sr2+在4A分子篩中的吸附包括快速吸附和穩(wěn)定平衡兩個(gè)階段，4 h可達(dá)到平衡，吸附率為99.32%，飽和吸附量為74.96 mg/g，吸附過(guò)程符合偽二階動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線可用Langmuir吸附等溫式進(jìn)行描述，吸附過(guò)程以陽(yáng)離子交換吸附為主。

4A分子篩；動(dòng)力學(xué)方程；等溫曲線

為防止放射性物質(zhì)進(jìn)入人類生物圈，各種各樣技術(shù)被應(yīng)用到放射性核素的處理上，如超濾、反滲透、離子交換和電滲析等。吸附法因其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)，而備受青睞。由于沸石具有硅（鋁）氧四面體構(gòu)成的孔道結(jié)構(gòu)和離子置換后產(chǎn)生的“永久負(fù)電體”[1]，對(duì)金屬陽(yáng)離子有著獨(dú)特的吸附效果，吸附平衡時(shí)間短吸附率高，加之天然沸石儲(chǔ)存量較大成本較低，沸石成為放射性核素吸附處置的首選材料。

國(guó)內(nèi)外研究者從吸附特性和吸附環(huán)境等方面對(duì)天然沸石進(jìn)行了較多研究[2,3]，但對(duì)于合成沸石的特性及機(jī)理探究較少，不夠全面深入。本文采用模擬核素Sr2+進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探討，選用5種動(dòng)力學(xué)模型和等溫模型，從較為全面的角度分析其吸附機(jī)制，為合成沸石的應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

分子篩，河南省恒鑫凈水材料有限公司4A級(jí)，主要成分為鉀基八面沸石和鈉基沸石。

Sr(NO3)2、NaOH、HCl等試劑均為AR級(jí)；Sr2+標(biāo)液（1 000 μg/mL，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）；試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 儀器

高能球磨機(jī)（德國(guó)Pulverisette 6）；感應(yīng)耦合電漿放射光譜儀（臺(tái)灣700ICOP-OES）；電子天平（北京ATL-224-1）；恒溫培養(yǎng)搖床（上海HS-2102C）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 分子篩的預(yù)處理

每次取80g分子篩，以360 r/min轉(zhuǎn)速研磨1 h、停止0.5 h方式進(jìn)行球磨，循環(huán)3次；Ф10鋯珠和Ф2鋯珠之間的質(zhì)量比為2:1，球料質(zhì)量比為3:1。將過(guò)100目的分子篩粉末放入干燥箱內(nèi)，在(100±2)℃環(huán)境下保持干燥。

2.2 Sr2+的檢測(cè)方法

采用GB 5085.3-2007（危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別）附錄A中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。測(cè)定程序?yàn)椋哼x定波長(zhǎng)為407.771 nm譜線作為測(cè)定譜線；每分析10個(gè)樣品后重新標(biāo)定標(biāo)曲；擬合標(biāo)液濃度與光強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線（擬合度>0.999，誤差<5%）；測(cè)定濃度。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取0.25 g分子篩粉于250 mL燒杯中，加入20 mg/L的Sr2+溶液50 mL(投加量為5 g/L，由投加量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)得到)，然后以(500±2)r/min攪拌吸附。分別在吸附時(shí)間為0、5、15、30、45、60、90 min, 2、4、6、8、10、12 h時(shí)取同體積溶液，測(cè)定離子濃度。根據(jù)吸附后溶液中Sr2+濃度差值，得到吸附率，繪制Sr2+吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

2.4 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

在室溫環(huán)境下(25±3℃)，分別稱取0.25 g分子篩粉于250 mL燒杯中，加入濃度為50、100、200、400、600 mg/L的Sr2+溶液50 mL，以(500±2)r/min的轉(zhuǎn)速攪拌吸附，達(dá)到吸附平衡時(shí)間后，測(cè)定Sr2+濃度，繪制等溫吸附曲線，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)。

3 吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果與討論

3.1 4A分子篩吸附Sr2+動(dòng)力學(xué)曲線

4A分子篩對(duì)Sr2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示，吸附初期吸附極其迅速，5 min時(shí)吸附率即達(dá)到97.01%，隨著吸附的進(jìn)行，吸附率慢速上升，4 h以后，Sr2+的吸附率已無(wú)顯著變化，維持在99%左右，吸附達(dá)到平衡。從曲線趨勢(shì)，可將整個(gè)吸附過(guò)程分成快速吸附和慢速穩(wěn)定兩個(gè)階段。

圖1 不同吸附時(shí)間的動(dòng)力吸附曲線

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型及擬合結(jié)果

采用偽一階、微粒內(nèi)擴(kuò)散、Elovich、雙常數(shù)、偽二階五種比較典型的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行模擬，探討控制吸附速率主要因素，比較擬合結(jié)果，分析吸附機(jī)理，其各自擬合曲線方程及相關(guān)系數(shù)如圖2至圖6所示。

圖2 偽一階動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖3 微粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線

圖4 Elovich擬合曲線

圖5 雙常數(shù)擬合曲線

從圖2、圖3可以看出，偽一階動(dòng)力學(xué)模型和微粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合效果較差，表明外部傳質(zhì)和內(nèi)擴(kuò)散不是4A分子篩吸附Sr2+的主要方式[4]。圖4、圖5中Elovich動(dòng)力學(xué)模型和雙常數(shù)模型擬合效果相對(duì)較好，并且擬合效果相近，主要由于4A分子篩是非均相結(jié)構(gòu)。偽一階動(dòng)力學(xué)模型擬合的動(dòng)力學(xué)曲線相關(guān)系數(shù)2=0.608，擬合效果并不理想，不滿足只受外部傳質(zhì)影響的假定，表明外部傳質(zhì)并不是影響吸附的唯一因素。

偽二階動(dòng)力學(xué)模型所擬合的動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)2=0.999，擬合效果最好，見(jiàn)圖6。其是基于Langmuir吸附等溫方程[5]提出來(lái)的，假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占用的吸附空位數(shù)目的平方值決定，吸附過(guò)程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。其數(shù)學(xué)表達(dá)式見(jiàn)（1）、（2）：

式中，— 偽二階吸附速率常數(shù)；

— 偽二階初始吸附速率常數(shù)。

圖6 偽二階動(dòng)力學(xué)模型擬合動(dòng)力學(xué)曲線

化學(xué)鍵的形成是影響偽二階動(dòng)力學(xué)吸附作用的主要因素[6]，可推斷化學(xué)吸附是4A分子篩吸附Sr2+的限制步驟。初始吸附速率常數(shù)=18.868，速率常數(shù)=1.194，兩者相差較大。說(shuō)明吸附過(guò)程中吸附速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)越來(lái)越慢，直至降為零，趨于穩(wěn)定達(dá)到平衡。這一擬合結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和4A分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)有的理化性質(zhì)，與其它吸附劑吸附重金屬離子的吸附機(jī)制基本相似[7]，因此，采用偽二階動(dòng)力學(xué)模型描述吸附過(guò)程。

4 吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果與討論

4.1 4A分子篩吸附Sr2+等溫曲線

4A分子篩對(duì)Sr2+的吸附等溫曲線如圖7，由圖可知，吸附等溫曲線屬于L型。隨著Sr2+濃度的不斷增大，吸附量逐漸增多，當(dāng)Sr2+達(dá)到一定濃度后吸附量趨于穩(wěn)定，表明吸附達(dá)到飽和，通過(guò)計(jì)算得出飽和吸附量是74.96 mg/g。

圖7 不同初始濃度下的吸附量

4.2 吸附等溫模型及擬合

Linear模型是基于均相材料的吸附過(guò)程提出來(lái)的，并不適合非均相的4A分子篩；Freundlich模型基于吸附劑表面為非均相這一前提，主要反映的是表面吸附和內(nèi)擴(kuò)散機(jī)理。而通過(guò)偽一階動(dòng)力學(xué)模型和微粒內(nèi)擴(kuò)散模型可知，表面吸附和內(nèi)擴(kuò)散并不能很好反映4A分子篩吸附過(guò)程。故采用Langmuir模型描述Sr2+的吸附過(guò)程，數(shù)學(xué)表達(dá)式見(jiàn)（3），擬合曲線見(jiàn)圖8。

式中，m— 4A分子篩表面單分子層最大吸附量；

— 平衡常數(shù)。

Langmuir模型可以很好地模擬4A分子篩吸附Sr2+的過(guò)程，其方程擬合相關(guān)系數(shù)2=0.999，理論最大吸附量m為76.923 mg/g，而其實(shí)際飽和吸附量為74.96 mg/g，相對(duì)誤差只有2.5%，進(jìn)一步說(shuō)明采用Langmuir模型進(jìn)行模擬的合理性。

圖8 Langmuir模型擬合吸附等溫線

Langmuir模型是基于有限吸附位點(diǎn)和相同吸附力假設(shè)提出[8]，表明在4A分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在與吸附位點(diǎn)相類似的吸附平臺(tái)且吸附產(chǎn)生的作用力相同。結(jié)合前文所得吸附動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，可認(rèn)為吸附過(guò)程中主要發(fā)生了離子交換，即平衡鋁氧四面體中的金屬陽(yáng)離子不夠穩(wěn)定，容易與溶液中的其它陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換。已有研究表明，沸石吸附金屬陽(yáng)離子能力的大小與金屬離子的離子半徑有關(guān)[9]，Sr的離子半徑大于Mg、Ca，水合離子半徑小于Mg、Ca，水合離子勢(shì)相對(duì)較大，Sr2+容易將平衡鋁氧四面體中的Ca2+、Mg2+交換出來(lái)，使Sr2+通過(guò)離子交換被吸附。

5 結(jié)論

4A分子篩吸附Sr2+的平衡時(shí)間在4 h左右，吸附率達(dá)到99.32%，飽和吸附量為74.96 mg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附過(guò)程以陽(yáng)離子交換吸附為主，即通過(guò)與平衡鋁氧四面體電荷的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換完成Sr2+的吸附。

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Research and Simulation Analysis on the Adsorption Characteristics of Simulated Nuclide Sr2+on 4A Molecular Sieve

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（Department of Chemical and Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China）

Characteristics of kinetics and thermodynamics of Sr2+absorbed on 4A molecule sieve were studied. The results indicated that the sorption process was divided into fast and slow sorption stages, the adsorption equilibrium time was nearly 4 h and the adsorption rate was 99.32%, and the saturated adsorption capacity was 74.96 mg/g. Pseudo-second order kinetic model was able to describe the sorption process and Langmuir model fitted the sorption isotherm best, which demonstrated that the way of sorption was mainly cation exchange.

4A molecular sieve;Kinetic equations;Isothermal curve

TQ 424.24

A

1671-0460（2017）10-2031-05

2017-08-09

鄧偉（1993-），男，重慶巫溪人，碩士研究生，研究方向：應(yīng)急堵漏材料。E-mail：2355951199@qq.com。

歐忠文（1965-），男，教授，博士后，研究方向：軍事工程搶修搶建材料。E-mail：2355951199@qq.com