周綠山，龐明楊，熊文宇，周艷

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以雞蛋殼內膜為模板制備碳酸鈣及吸附性能

周綠山，龐明楊，熊文宇，周艷

（四川文理學院化學化工學院，四川達州 635000）

利用雞蛋殼內膜為生物模板劑，氯化鈣為鈣源制備碳酸鈣。通過單因素實驗考察反應物初始濃度、生物模板用量及反應時間等因素對碳酸鈣制備的影響。結果顯示其較佳制備條件是：反應物初始濃度為1.5mol/L，生物模板用量為0.02g，反應時間為30min。利用較佳條件下制備的碳酸鈣處理10mg/L的鐵離子溶液時，在碳酸鈣用量為0.2g時，吸附反應10min后的鐵離子去除率為91.39%。

生物模板法；碳酸鈣；雞蛋殼內膜；鐵離子

碳酸鈣是地球上廣泛存在的一種礦物質，俗稱石灰石，是一種傳統(tǒng)的無機化工產(chǎn)品。我國是碳酸鈣資源大國，有著豐富的碳酸鈣礦物資源地區(qū)，但研制產(chǎn)量低、品種少、生產(chǎn)工藝及設備落后，使我國資源未得到充分利用[1]。碳酸鈣在日常生活中得以廣泛應用，市場前景廣闊，具有很大的發(fā)展空間。在造紙方面，改變傳統(tǒng)紙張在酸性環(huán)境下進行的格局，提出了堿性、中性造紙理念，優(yōu)化紙張性能[2]。在塑料方面，添加碳酸鈣可提高塑料制品的穩(wěn)定性、硬度和剛性、耐熱性、散光性等，還可以降低其制作成本，達到節(jié)能環(huán)保的目的[3]。在橡膠方面，使用碳酸鈣填充劑不但可以降低成本，而且還可以調節(jié)產(chǎn)品硬度，優(yōu)化加工工序[4]。在醫(yī)藥方面，因碳酸鈣具有良好的生物相容性、大的比表面積、環(huán)保安全無毒等特性，常用被用于藥物負載，制備緩釋藥品[5-8]。盡管碳酸鈣的應用在許多行業(yè)都有所應用，但隨著工業(yè)與科技的不斷發(fā)展，各個行業(yè)對碳酸鈣產(chǎn)品質量的要求也在不斷提高，除了要求安全、環(huán)保、低成本外，還要求碳酸鈣結構功能多樣化、顆粒超細化、應用多元化等[9]。因此，碳酸鈣綠色、環(huán)保、經(jīng)濟、合理的制備方法及其應用已成為相關領域競相研究的熱點。

在碳酸鈣的制備方法中，模板法可以提供分子水平上與初始生物體內環(huán)境相仿的體系，可以直接有效地控制碳酸鈣的成核、聚集、生長和晶體形狀，有效地控制碳酸鈣晶體表面上成核的位置、成核區(qū)域的密度以及晶體的生長趨勢，因此其制備出的碳酸鈣具有結構有序、特殊形貌的特點，并漸漸成為碳酸鈣制備研究的熱點之一?？v觀現(xiàn)有研究成果，常用的模板劑主要有表面活性劑、高分子聚合物、生物組織等等[10-12]。

雞蛋是日常食品，其蛋殼常作廢物棄之，沒能利用好其潛在價值。雞蛋殼內膜是由限制膜、內層膜、及外層膜組成，厚度約為70 μm，其天然蛋白纖維是由外表面的可溶性糖蛋白和居于內部的膠原質組成，有特殊的官能團殘基及蛋白質排布模式，能交錯成復雜的半透性孔道結構，在材料的制備及合成中能發(fā)揮復雜的物理和化學作用[13,14]。

本實驗主要以雞蛋殼內膜為生物模板制備碳酸鈣，并應用于模擬吸附水環(huán)境中的金屬離子，以達到環(huán)境保護的目的。同時也希望能為綠色合成碳酸鈣及蛋殼資源的開發(fā)應用提供良好的發(fā)展思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

實驗過程中使用的主要試劑有碳酸鈉、氯化鈣、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鐵等等，其均為分析純（AR），由成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。而主要使用到的儀器如表1所示。

表1 主要儀器設備

1.2 實驗方法

1.2.1 生物模板劑（雞蛋殼內膜）的處理

將從市場收集到的雞蛋殼用蒸餾水清洗干凈后，小心剝離蛋膜，并用蒸餾水進行清洗，然后用1 mol/L NaOH溶液快速漂洗，接著再用蒸餾水洗滌至中性，于恒溫干燥箱中保持40 ℃干燥24 h，最后研磨過篩（200目），并儲于廣口試劑瓶中備用。

1.2.2 碳酸鈣的制備

分別稱取一定量的無水氯化鈣和無水碳酸鈉于250 mL燒杯中，并用50 mL蒸餾水溶解得到氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液。將盛有氯化鈣溶液的燒杯置于磁力攪拌器中，在不斷攪拌的條件下（25 ℃，100 r/min）加入氯化鈣溶液和生物模板劑（雞蛋殼內膜），待反應結束后，靜置陳化10 min進行減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，最后將濕濾餅放入恒溫干燥箱中保持110 ℃（±2 ℃）干燥1~1.5 h即可制得碳酸鈣產(chǎn)品。

1.2.3 碳酸鈣純度分析

準確稱取0.1 g碳酸鈣樣品三份，分別置于250 mL錐形瓶中，分別用移液管準確加入20 mL 0.500 mol/L鹽酸標準溶液溶解，并將其加熱沸騰2 min，然后加入4滴10 g/L酚酞指示劑溶液，用0.25 mol/L 氫氧化鈉標準溶液滴定至淡紅色為止，若30 s內不變色，即為滴定終點，記錄相關數(shù)據(jù)，計算碳酸鈣純度。計算公式如下：

式中：－碳酸鈣樣品質量，g；

－碳酸鈣相對分子質量，g/mol；

1－鹽酸標準溶液濃度，mol/L；

2－氫氧化鈉標準溶液濃度，mol/L；

1－加入標準鹽酸溶液的體積，mL；

2－滴定樣品溶液所用氫氧化鈉溶液的體積，mL。

1.2.4 鐵離子吸附實驗

配制濃度為10 mg/L Fe3+溶液（精確稱取0.01 g氯化鐵溶于1 000 mL蒸餾水中），移取20 mL10 mg/L Fe3+溶液于50 mL燒杯中，加入一定量的碳酸鈣粉末，在磁力攪拌作用下進行反應，待反應結束后離心分離，將上層清液移置50 mL燒杯中并標記為待測溶液。

1.2.5 鐵離子的測定

移取10 mL已知濃度的鐵離子標準溶液于25 mL容量瓶中，依次加入2 mL10%磺基水楊酸和10 mL NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液，用蒸餾水進行定容，搖勻[15]。以蒸餾水做參比，利用可見分光光度計在410～530 nm波長范圍內每間隔10 nm測一次吸光度，結果表明磺基水楊酸合鐵（Ⅲ）在460 nm處有最大吸收，故實驗過程中以460 nm作為特征吸收波長對待測液中的鐵離子進行檢測。

1.2.6 標準曲線的建立

準確稱取氯化鐵0.01 g溶于1 000 mL蒸餾水，配成濃度為10 mg/L的氯化鐵儲備液。將標準儲備液進行梯度稀釋，配成2.0、4.0、6.0、8.0 mg/L的鐵離子溶液。按照鐵離子測定方法在460 nm處測定其吸光度，以濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，結果如圖1所示，標準曲線方程為=0.0526+0.0228，2=0.9991。

圖1 磺基水楊酸法測鐵的標準曲線

1.2.7 去除率

將在不同條件下處理后的鐵離子溶液制備成待測液，利用可見分光光度計測定其在460 nm處的吸光度。根據(jù)吸光度進行去除率分析，計算式如下：

= (0–i) /0× 100%

式中：0－鐵離子溶液原始吸光度；

i－碳酸鈣處理鐵離子溶液后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣制備的影響因素

2.1.1 反應物濃度的影響

利用蒸餾水配制0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液備用。移取50 mL氯化鈣溶液于250 mL燒杯中，在25 ℃條件下通過滴液漏斗向其加入含有0.02 g生物模板的碳酸鈉溶液50 mL（約10 min），并將燒杯置于磁力攪拌器中不斷攪拌，當碳酸鈉滴加結束后繼續(xù)反應30 min。然后將反應溶液進行靜置陳化10 min，接著進行減壓抽濾，并用蒸餾水洗滌至中性，最后將濕濾餅放入恒溫干燥箱中保持110 ℃（±2 ℃）干燥1~1.5 h后得到產(chǎn)品。通過分析可得產(chǎn)品的平均純度為98.18%。分別稱取不同濃度下制備的碳酸鈣樣品0.1 g置于20 mL10 mg/L Fe3+溶液中，攪拌反應5 min后進行離心分離（8 000 r/min，5 min），取澄清液進行460 nm處吸光度分析，其結果如圖2所示。

圖2 反應物初始濃度對實驗的影響

由圖2可知，當其他條件一定時，反應物初始濃度對碳酸鈣的制備有較為顯著的影響。結果表明，隨著反應物初始濃度的增加，碳酸鈣處理Fe3+溶液的能力先增大后減小，當原料初始濃度為1.5 mol/L時，處理效果最為明顯，去除率為72.31%。

2.1.2 生物模板劑用量的影響

在50 Ml 1.5 mol/L的碳酸鈉溶液中分別加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g生物模板劑，充分混勻后于25 ℃、不斷攪拌的條件下緩慢滴加入盛有50 mL1.5 mol/L氯化鈣溶液的250 mL燒杯中（約10 min）。待滴加結束后繼續(xù)攪拌反應30 min，所得溶液經(jīng)10 min靜置陳化后進行減壓抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，最后將濕濾餅放入恒溫干燥箱中保持110 ℃（±2 ℃）干燥1~1.5 h制得碳酸鈣產(chǎn)品。通過分析可得其平均純度為98.67%。分別稱取改變生物模板劑用量制備得到的碳酸鈣產(chǎn)品0.1 g用于處理20 mL10 mg/L Fe3+溶液，攪拌反應5 min后進行離心分離（8 000 r/min，5 min），取澄清液進行460 nm處吸光度分析，其結果如圖3所示。

圖3 生物模板劑用量對實驗的影響

模板劑的加入主要是影響碳酸鈣的結構，改善比表面積，利用不同的模板劑可獲得不同形貌的產(chǎn)品，但用量的多少也影響著產(chǎn)品的性能[16,17]。由圖3可知，生物模板劑用量對實驗的影響很強烈，低用量時能增大碳酸鈣對鐵離子的處理能力，但用量過高時制備出來的碳酸鈣吸附能力明顯減弱，原因在于雞蛋殼膜過多時后期不能完全被清除，會阻礙碳酸對鐵離子的吸附。結果表明，當生物模板用量為0.02 g時，所制備的碳酸鈣對鐵離子溶液的處理能力最佳，去除率為73.18%。

2.1.3 反應時間的影響

取1.5 mol/L氯化鈣溶液與含有0.02 g生物模板劑的碳酸鈉溶液各50 mL，于25 ℃條件下攪拌反應，待碳酸鈉溶液滴完畢之后繼續(xù)反應，控制時間為10、20、30、40、50 min。反應達要求后需進行10 min靜置陳放，接著進行減壓抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅至中性，然后將濾餅移入110℃（±2℃）的恒溫干燥箱中干燥1~1.5 h得產(chǎn)品，最后對產(chǎn)品進行純度分析，結果顯示其平均純度為98.43%。稱取不同反應時間下所制得的碳酸鈣產(chǎn)品0.1 g加入到20 mL10 mg/L Fe3+溶液中，攪拌反應5 min后進行離心分離（8 000 r/min，5 min），取澄清液進行460 nm處吸光度分析，其結果如圖4所示。

在圖4中，顯示出反應時間對碳酸鈣的吸附能力影響結果，隨著反應時間的增加先急劇上升而后趨于平穩(wěn)。充足的反應時間是產(chǎn)品結晶充分的保證，只有結晶良好的產(chǎn)品才會顯示出優(yōu)良的性能。在結果中，當反應時間為30 min時，所制備的碳酸鈣處理鐵離子溶液效果最佳，去除率為73.17%。

圖4 反應時間對實驗的影響

碳酸鈣的制備受反應物濃度、生物模板劑用量和反應反應時間的影響，通過實驗發(fā)現(xiàn)，當控制反應物濃度為1.5 mol/L時，加入0.02 g生物模板劑、充分反應30 min后能制得性能較佳的碳酸鈣產(chǎn)品。經(jīng)重復實驗驗證，在此條件下制備得到的碳酸鈣產(chǎn)品純度可高達98.87%。然而純度只是影響碳酸鈣處理鐵離子溶液的一方面因素，要有良好的去除效果，還需探討出碳酸鈣用量、吸附時間等對其影響。

2.2 碳酸鈣吸附性能

2.2.1 碳酸鈣用量的影響

移取5份20 mL 10 mg/L Fe3+溶液于50 mL燒杯中，分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g最佳條件下制備的碳酸鈣產(chǎn)品，在不斷攪拌下反應5 min，待反應結束后離心分離（8 000 r/min，5 min），取澄清液進行460 nm處吸光度分析，其結果如圖5所示。

圖5 碳酸鈣的用量對實驗的影響

由圖5可知，隨著碳酸鈣用量的增加，對鐵離子的吸附能力先急劇增加，而后略有下降，原因可能是碳酸鈣用量過多時，自身所攜帶的有機物或金屬離子對其吸附能力產(chǎn)生阻礙。結果表明：當碳酸鈣用量為0.2 g時，鐵離子去除率最好，為72.78%。

2.2.2 吸附時間的影響

選用0.2 g碳酸鈣產(chǎn)品進行實驗，改變吸附時間為5、10、15、20、25、30、60 min，待反應結束后離心分離取清液進行吸光度分析，結果如圖6所示。

吸附時間對碳酸鈣產(chǎn)品的吸附能力有著至關重要的影響。時間短，吸附不完全，造成產(chǎn)品性能差；當隨著吸附時間的延長，吸附會逐漸趨于最大值，但由于吸附時同時也發(fā)生著脫附反應，所以當吸附達到極值時脫險速率也隨之增大，造成一段時間內吸附能力有所下降，而長時間接觸后會趨于平衡。由圖6可知，當吸附時間為10 min 時，碳酸鈣的吸附能力最好，對鐵離子的去除率最高可達91.37%。

圖6 吸附時間對實驗的影響

2.3 驗證性實驗

分別稱取0.2 g在反應物濃度1.5 mol/L，生物模板用量0.02 g，反應時間30 min 條件下制備的碳酸鈣3份，加入到20 mL 10 mg/L Fe3+溶液進行吸附10 min。處理后的Fe3+溶液經(jīng)過離心分離后取清液在460 nm處測其吸光度，計算得到的去除率見表2。

表2 驗證實驗結果

由表2可知，在最佳條件下制備的碳酸鈣（原料初始濃度1.5 mol/L，生物模板用量0.02 g，反應時間30 min）并在最佳條件處理鐵離子溶液（碳酸鈣用量0.2 g、反應時間10 min），通過分析可得其平均去除率達到91.39%，其相對標準偏差為0.14%。

3 結論

（1）利用雞蛋殼內膜為生物模板制備碳酸鈣，通過單因素實驗可知其較佳工藝條件為：反應物初始濃度1.5 mol/L，生物模板用量0.02 g，反應時間30 min，產(chǎn)品的純度可達98.87%。

（2）通過單因素實驗可知，利用較佳條件下制備的碳酸鈣處理10 mg/L的鐵離子溶液時，當碳酸鈣用量為0.2 g時，吸附反應10 min后的鐵離子去除率為91.39%。

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Synthesis of Calcium Carbonate Based on Eggshell Membrane and Its Adsorption Property

,,,

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Sichuan University of Arts and science, Sichuan Dazhou 635000, China）

Eggshell membrane was selected as the bio-template, CaCO3was synthesized from calcium chloride. Effect of initial concentration of reactant, bio-template dosage and reaction time on the synthesis of calcium carbonate was investigated by single factor experiments. The results show that the optimum synthesis conditions of CaCO3are as follows: the reactant initial concentration 1.5 mol/L, bio-template dosage 0.02 g, reaction time 30 min. When the iron ion solution（10mg/L）was treated by 0.2 g calcium carbonate which was synthesized under the optimum conditions, the iron removal rate was 91.39% after 10 min adsorption treatment.

Bio-template；Calcium carbonate；Eggshell membrane；Iron ion

TQ127.1+3；TB321

A

1671-0460（2017）10-2026-05

四川省教育廳項目，項目號：16ZB0361；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目，項目號：201610644016、201710644008。

2017-08-17

周綠山（1987-），男，四川省德陽市人，講師，碩士，2014年畢業(yè)于昆明理工大學化學工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境化工相關領域研究。E-mail：zhoulvshan@126.com。