蘇英杰，高麗娟，喬小琴，龔曉飛，程俊霞

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

水溶性瀝青基碳量子點測Cu2+的條件優(yōu)化

蘇英杰，高麗娟，喬小琴，龔曉飛，程俊霞

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

為了研究以煤瀝青為碳源的碳量子點在金屬離子檢測中的應用，本文以中溫瀝青為原料，混酸法制備了水溶性瀝青基碳量子點。該量子點在大于550 nm時無吸光性，在650 nm下對Cu2+的吸光性有加強作用，能夠用于Cu2+的吸光度法檢測。試驗探討了自制的水溶性瀝青基碳量子點測Cu2+的工藝參數(shù)。結(jié)果表明，最佳檢測參數(shù)：檢測波長650 mn，硫酸銅與碳量子點比0.96 mol：16 mg，碳量子點濃度為0.8 mg/L，室溫靜置20 min，添加4.326 g/L鄰苯二甲酸氫鉀表面活性劑。

水溶性瀝青；碳量子點；吸光度；表面活性劑

碳量子點表面含有大量的活性基團，可以與金屬離子發(fā)生螯合反應，使其在金屬離子檢測方面也具有廣泛的應用。鄧亞君［1］以葡萄糖為碳源，聚乙烯亞胺為鈍化劑，微波輔助一步合成碳量子點，該碳量子點具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)?；阢~離子對該碳量子點的熒光淬滅，建立了一種快速簡便、靈敏、低成本的測定Cu2+的方法。王月［2］以石油焦為碳源，采用超聲輔助的化學氧化法直接制備可視化黃色熒光碳量子點。作為非標記的探針，該碳量子點無需任何修飾即可成功用于實際水樣中Cu2+的檢測。唐榮［3］以殼聚糖為原料，制備了表面帶有氨基的熒光碳量子點，并通過共價鍵合，在其表面修飾了強熒光的銪配合物，對Cu2+具有很高的選擇性；以檸檬酸為原料，采用一步水熱法合成熒光碳量子點，可以用于Fe3+離子檢測。文獻中報道的都是對金屬離子熒光性子的影響，這對無熒光性質(zhì)的物質(zhì)就不可應用；同時以瀝青為碳源的碳量子點用于金屬離子的檢測，特別是對光的吸收性質(zhì)的影響未見報道。

水溶性瀝青是瀝青經(jīng)過酸改性得到的水溶物大于70%的瀝青［4］。因氧化作用，表面生成大量含氧、硫、氮官能團，不僅增加了水溶性［5］，而且增加了分子的發(fā)光性能［6］，同時保留了瀝青原有的高碳和多芳香性的微觀結(jié)構(gòu)，是制備碳量子點的優(yōu)質(zhì)原料。本文以中溫煤瀝青為原料，采用混酸氧化法獲得水溶性瀝青基碳量子點，并用于Cu2+檢測，討論pH、溫度、時間、表面活性劑等條件的影響，為水溶性瀝青基碳量子材料的制備提供實踐依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 原料及試劑

水溶性瀝青（自制［5］），硫酸銅（99%，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司），氫氧化鈉（優(yōu)級純，北京化工廠），鹽酸（分析純，沈陽誠工試劑有限公司），己二酸（99%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），鄰苯二甲酸氫鉀（99%，分析純，沈陽市試劑三廠），聚乙二醇（化學純，上海浦東高南化工廠），吐溫80（化學純，沈陽化學試劑廠），電子天平（上海佐科儀器儀表有限責任公司），可見分光光度計（722S，上海精密科學儀器有限公司制造），超級恒溫水浴鍋（CS501，上海錦屏儀表有限公司）。

1.2 供試液的準備

（1）0.1 mol/L的硫酸銅溶液：分析天平稱取五水硫酸銅固體6.25 g，稱取后的固體倒入250 mL的燒杯中，再加入100 mL的去離子水溶解，用玻璃棒不斷攪拌，加速溶解，將溶解后的溶液轉(zhuǎn)移到250 mL的容量瓶中，再用去離子水沖洗兩至三次燒杯與玻璃棒并將液體轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用膠頭滴管滴加去離子水至液面與容量瓶刻度線相切，蓋上瓶塞，搖勻靜置即配得所需濃度的溶液。

（2）0.2 g/L，pH為12的水溶性瀝青基碳量子點溶液：分析天平稱取水溶性瀝青10 mg，置于50 mL的容量瓶中，用去離子水定容，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)至pH=12。

（3）3.974 g/L聚乙二醇溶液：分析天平稱取聚乙二醇0.198 7 g，置于50 mL的容量瓶中，用去離子水定容，濃度為3.974 g/L。

（4）混合溶液：移液管取0.2 g/L，pH為12的水溶性瀝青基碳量子點溶液1 mL，用pH為12的NaOH溶液稀釋至濃度為8 mg/L；移液管移取濃度為8 mg/L的水溶性瀝青基碳量子點溶液1 mL和濃度為3.974 g/L聚乙二醇溶液4 mL置于10 mL的容量瓶中，用pH為12的NaOH溶液定容。

1.3 紫外吸光度測試

將可見分光光度計通電預熱3 min，采用10 mm標準比色皿，以去離子水為參比液，按照操作步驟測定各供試液不同波長下的吸光度，繪制其吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

2.1.1 紫外-可見吸收曲線 供試液的紫外-可見吸收曲線如圖1所示。當波長小于550 nm時，硫酸銅溶液的吸光度微??；當波長大于650 nm時，硫酸銅溶液的吸光度隨著波長的增加而線性增加，且在650 nm時具有較好的吸光度。而水溶性瀝青基碳量子點溶液的吸光度隨波長的增加明顯減小，在650 nm時吸光度僅為0.055?；旌弦何舛入S著波長的增加在575 nm出現(xiàn)極小值，在波長小于575 nm時主要是碳量子點的吸收，而大于575 nm時主要是Cu2+的吸收。三條曲線的交點為620 nm，所以碳量子點用于Cu2+檢測，檢測波長大于620 nm就可以滿足要求，本實驗選用650 nm。

圖1 紫外-可見吸收曲線Fig.1 UV-visible absorption curve

2.1.2 Cu2+工作曲線 配制不同濃度的硫酸銅溶液，測量其在650 nm波長下的吸光度，繪制Cu2+工作曲線見圖2。從低濃度至0.6 mol/L范圍內(nèi)，硫酸銅溶液的吸光度呈線性增加。擬合方程為

圖2 Cu2+工作曲線Fig.2 Cu2+standard curve

2.2 檢測條件的確定

2.2.1 銅碳比的確定 將0.12 mol/L硫酸銅溶液與8 mg/L的水溶性瀝青基碳量子點溶液，配制成不同濃度比的混合溶液，在650 nm下測其吸光度；以吸光度差為指標，考察銅碳比的影響，結(jié)果見圖3。吸光度差隨著銅碳溶液的體積比的增加出現(xiàn)極大值；在銅碳溶液體積比大于8：2時，吸光度差隨著銅碳溶液體積比的減小而增加，小于8：2時吸光度差隨著銅碳溶液體積比的減小而減??；等于8：2時，即硫酸銅與碳量子點的比為0.96 mol：16 mg時，影響最顯著。

圖3 銅碳比對吸收度的影響Fig.3 Influence of copper and carbon rate

2.2.2 碳量子點濃度的確定 0.12 moL/L硫酸銅與8 mg/L水溶性瀝青基碳量子點溶液體積比8：2，配制不同濃度的混合溶液，測其吸光度，結(jié)果見圖4?；旌先芤何舛入S碳量子點濃度的增加出現(xiàn)極大值，當碳量子點濃度小于0.8 mg/L時，吸光度隨著濃度的增加而增加；大于0.8 mg/L時而減?。惶剂孔狱c濃度為0.8 mg/L影響最顯著。

圖4 碳量子點濃度對吸收度的影響Fig.4 Influence of concentration of carbon quantum dot

2.2.3 恒溫時間的影響 以0.12 moL/L硫酸銅與8 mg/L水溶性瀝青基碳量子點溶液按體積比8：2混合后獲得碳量子點濃度為0.8 mg/L的混合液為測試液；分別在80℃恒溫和室溫（28℃）下測定不同恒溫時間的溶液吸光度，考察恒溫時間的影響，結(jié)果見圖5。室溫（28℃）下加熱時間的影響很??；在80℃下，吸光度差隨著恒溫時間的延長而增大；恒溫40 min以后，吸光度差變化較小，所以選擇80℃下恒溫40 min。

圖5 恒溫時間對吸收度的影響Fig.5 Influence of constant temperature time

2.2.4 溫度的影響 以0.12 moL/L硫酸銅與8 mg/L水溶性瀝青基碳量子點溶液按體積比8：2混合后獲得碳量子點濃度為0.8 mg/L的混合液為測試液；恒溫40 min，測不同恒溫溫度下的吸光度，結(jié)果見圖6。溫度升高會使混合液的吸光度增大，根據(jù)實際需要確定溫度，本實驗選擇室溫。

圖6 溫度對吸收度的影響Fig.6 Influence of temperature

2.2.5 表面活性劑的影響 按照表1配制樣品濃度，按V（CuSO4）：V（碳量子點）：V（表面活性劑）=4：1：5配制測試液，考察表面活性劑的影響，結(jié)果見表1及圖7。與無表面活性劑混合液的吸光度相比，只有鄰苯二甲酸氫鉀對銅離子的吸光性有增強作用，而其它表面活性劑無明顯作用，因此選擇鄰苯二甲酸氫鉀表面活性劑。

表1 各樣品濃度Tab.1 Concentration of each sample

圖7 表面活性劑對吸收度的影響Fig.7 Influence of surface active agent

2.2.6 pH值的影響 按V（CuSO4）：V（碳量子點）=8：2配制碳量子點濃度為0.8 mg/L的測試液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，考察pH值的影響，結(jié)果：pH=2，3，4，5 時，吸光度分別為 0.175，0.166，0.171，0.173。pH＜5時，混合液的吸光度變化不大。pH＞6時，硫酸銅有沉淀析出。所以選擇pH小于5。

3 結(jié)論

以中溫瀝青為原料制備水溶性瀝青基碳量子點，在小于550 nm有較好的吸光性，大于620 nm對Cu2+的吸光性有加強作用，可以用于金屬離子如Cu2+的吸光度法檢測。水溶性瀝青基碳量子點測Cu2+的最佳參數(shù)：檢測波長650 mn，硫酸銅與碳量子點比0.96 mol：16 mg，碳量子點濃度為0.8 mg/L，室溫靜置20 min，表面活性劑為鄰苯二甲酸氫鉀。

［1］鄧亞君，付琛，魏靜，等.一種新型碳量子點的合成及其對銅離子的檢測［J］.科學技術(shù)與工程，2016，16（11）：132-135

［2］WANG Y，WU W T，WU M B，et.al.Yellow-visual fluorescent carbon quantum dots from petroleum coke for the efficient detection of Cu2+ions［J］.新型炭材料，2015，30（6）：150-159.

［3］唐榮.熒光碳量子點的制備及其在金屬離子檢測中的應用［D］.大連：大連理工大學，2014.

［4］水恒福，張德祥，張超群.煤焦油分離與精制［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2007：22-23.

［5］鄭曉君，高麗娟，劉煥，等.響應面法優(yōu)化水溶性瀝青的制備工藝［J］.炭素技術(shù)，2017，36（3）：43-47.

［6］劉志廣.儀器分析［M］.北京：高等教育出版社，2012：257-258.

Conditions optimization of detection of Cu2+ion using carbon quantum dots from water-soluble pitch

SU Yingjie，GAO Lijuan，QIAO xiaoqin，QONG Xiaofei，CHENG Junxia

（School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

In order to study the application of carbon quantum dots from water-soluble pitch as a carbon source in the detection of metal ions，the carbon quantum dots(CQDs)based on the water-soluble pitch were prepared from the mid-temperature pitch by the mixed acid method.The CQDs have no absorbance at the region of wavelength smaller than 550 nm and，have an enhanced effect on the absorbance of Cu2+at the region of wavelength greater 650 nm，which can be used for the determination of Cu2+by absorbance spectrophotometry.The process parameters of using homemade CQDs for Cu2+detection were studied.The results showed the optimal parameters were:the wavelength of 650 nm，CuSO4:CQDs of 0.96 mol:16 mg，the concentration of 0.8 mg/L CQDs，standing time of 20 min，room temperature and the dosage of a surface active agent of potassium acid phthalate of 4.326 g/L.

water-soluble pitch；carbon quantum dots（CQDs）；absorbance；surface active agent

May 27，2017）

O657.3

A

1674-1048（2017）04-0270-04

10.13988/j.ustl.2017.04.006

2017-05-27。

2017年遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（國家級，201710146000005）。

蘇英杰（1996—），男，河北衡水人。

高麗娟（1962—），女，遼寧葫蘆島人，教授。