榮文娜，趙 晨，趙小彤，楊海明

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

鈀負(fù)載泡沫鎳電極電化學(xué)還原三氯乙酸的影響因素

榮文娜，趙 晨，趙小彤，楊海明

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

采用非電沉積法制備的鈀負(fù)載泡沫鎳電極作為陰極，直徑0.6 mm的鉑絲作為陽極，對(duì)三氯乙酸進(jìn)行恒電流電化學(xué)還原脫氯研究?？疾炝顺跏嘉锊煌瑵舛?，pH值和鈀負(fù)載泡沫鎳電極片三個(gè)因素對(duì)三氯乙酸降解反應(yīng)的影響，并采用掃描電鏡（SEM）方法對(duì)制備的鈀負(fù)載泡沫鎳電極進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不同條件下三氯乙酸的還原去除率均可達(dá)到90%以上。當(dāng)反應(yīng)條件為20 mmol/L硫酸鈉為電解質(zhì)，鈀負(fù)載量4.5 mg/cm2，溫度為20℃，10 mA恒電流電解240 min時(shí)，初始濃度為9 mg/L，pH=2.5時(shí)三氯乙酸降解率達(dá)99.6%，其效果最佳。

三氯乙酸；鈀負(fù)載；泡沫鎳；電還原

三氯乙酸是一類普遍存在且致癌性強(qiáng)的水中氯化消毒副產(chǎn)物，由于該類物質(zhì)具有難揮發(fā)性、親水性強(qiáng)，具有quot;三致quot;（致癌、致畸、致突變）作用，對(duì)人們的身體健康危害大［1］。而以往的研究主要針對(duì)氯代芳香烴和氯代烷烴的降解，對(duì)鏈狀氯代有機(jī)酸的降解研究較少。因此，開展降解三氯乙酸的研究具有重要意義。相比較于其他還原技術(shù)，電化學(xué)還原法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)還原法被稱為環(huán)境友好型技術(shù)，在反應(yīng)過程中持續(xù)產(chǎn)生還原性物質(zhì)，不存在還原劑隨反應(yīng)時(shí)間而減小的問題，且反應(yīng)條件溫和二次污染小，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，具有較好的應(yīng)用前景［2-8］。本研究采用鈀負(fù)載泡沫鎳作為陰極，進(jìn)行電化學(xué)還原三氯乙酸的研究，主要考察不同三氯乙酸濃度、pH值和鈀負(fù)載泡沫鎳電極片穩(wěn)定性（重復(fù)使用次數(shù)）對(duì)降解三氯乙酸的影響因素研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)中所用儀器及藥品如表1和表2所示。

1.2 鈀負(fù)載泡沫鎳電極制備

先將電極片剪成2.5 cm×2.0 cm長(zhǎng)方形，用10%硫酸溶液浸泡90 min用于去除表面氧化層，取出后用純水洗干凈；稱取67.8 mg氯化鈀粉末，加入15 mL純水，滴加兩滴25%濃鹽酸，置于50℃水浴中進(jìn)行溶解；稱取70.1 mg氯化鈉，與氯化鈀溶解混合稀釋至40 mL成非電沉積液［9-10］；在20℃恒溫水浴中進(jìn)行負(fù)載，轉(zhuǎn)速為10 r/min，此過程中黃色澄清液的氯化鈀溶液逐漸變成無色澄清液，泡沫鎳銀色表面逐漸變?yōu)楹谏砻妗?/p>

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Laboratory apparatus

表2 實(shí)驗(yàn)藥品Tab.2 Experimental drugs

1.3 電解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用自制圓柱形石英電解槽，如圖1所示，內(nèi)直徑為4.8 cm，加入電解質(zhì)和三氯乙酸反應(yīng)溶液70 mL，陽極為鉑絲，陰極為鈀負(fù)載泡沫鎳電極，與直流電源相連接，陰極浸入電解液深度為12.5 mm，浸入電解液電極最大橫截面積為2.5 cm2。在還原反應(yīng)開始前，向反應(yīng)溶液中以5 mL/min流速通入高純氬氣30 min，以脫除反應(yīng)溶液中的溶解氧，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，測(cè)定并計(jì)算反應(yīng)后三氯乙酸降解率。

1.4 分光光度法檢測(cè)方法

首先將2 mL乙酸溶液、5 mL吡啶溶液、5 mL濃度為30%的氫氧化鈉溶液分別倒入25 mL比色管中混合搖勻。搖勻后的比色管在沸水浴中加熱10 min，再放入冷水中冷卻3 min。吸取比色管上層液4.5 mL放于試管內(nèi)，再滴加1 mL的3%聯(lián)苯胺-甲酸混合液并搖勻靜置30 min。最后在波長(zhǎng)530 nm處測(cè)液體吸光度，并用純凈水按相同實(shí)驗(yàn)步驟處理作空白對(duì)照組［11-12］。

圖1 電解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental facility

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 鈀負(fù)載泡沫鎳電極掃描電鏡（SEM）結(jié)果

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs

為了觀察金屬鈀在泡沫鎳上的負(fù)載情況，對(duì)未負(fù)載泡沫鎳和鈀負(fù)載量4.5 mg/cm2泡沫鎳進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2a可以看出，未負(fù)載鈀的泡沫鎳呈立體網(wǎng)狀，表面平整，邊緣無毛刺；由圖2b可見，鈀負(fù)載為4.5 mg/cm2時(shí)泡沫鎳局部有明顯分層，說明金屬鈀在鎳表面呈層狀負(fù)載，在金屬鈀層及邊緣處有明顯樹狀凸起，說明當(dāng)鈀鋪滿鎳表面后，會(huì)繼續(xù)在鈀層局部生長(zhǎng)。

2.2 初始物濃度影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同初始物濃度對(duì)三氯乙酸去除率的影響。電解質(zhì)為20 mmol/L的硫酸鈉，電極片鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2，電流為10 mA。由圖3中可以看出，在濃度3～9 mg/L時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同初始濃度的三氯乙酸去除率不斷增加，去除率曲線均呈平滑指數(shù)線型，而且隨著初始濃度的增加，同一反應(yīng)時(shí)間三氯乙酸的去除率增加，反應(yīng)240 min后，初始濃度為9 mg/L三氯乙酸降解率最高為99.6%。當(dāng)初始濃度為20 mg/L時(shí)，三氯乙酸最初去除率明顯高于其它濃度，反應(yīng)60 min時(shí)達(dá)到最大96%，其后保持不變。其原因可能是在一定的濃度范圍內(nèi)，濃度較高的三氯乙酸可以實(shí)現(xiàn)更高的傳質(zhì)速率，可以獲得較高的傳質(zhì)速率，而在進(jìn)一步增加三氯乙酸的濃度，由于產(chǎn)生的還原性H總量不變，所以無法還原更多的三氯乙酸，導(dǎo)致其去除速率會(huì)降低。

2.3 pH值影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同初始物pH對(duì)三氯乙酸去除率的影響。電解質(zhì)為20 mmol/L的硫酸鈉，電極片鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2，濃度為9 mg/L，電流為10 mA。由圖4中可以看出，隨著pH的增大，三氯乙酸的去除率逐漸減小。經(jīng)過240 min的恒電流電解，pH為2.5時(shí)，三氯乙酸的去除效率為99.6%；pH為6.5時(shí)，三氯乙酸的去除效率為98.2%；pH為10.5時(shí)，三氯乙酸的去除效率為96.5%。說明酸性溶液對(duì)電催化反應(yīng)活性具有一定的積極影響，隨著pH降低，溶液中H+會(huì)增加，傳質(zhì)到陰極表面的氫離子增加，進(jìn)而生成更多的活性氫，可以使更多的三氯乙酸被還原。從而影響了電極的催化活性。

圖3 不同初始物濃度對(duì)三氯乙酸的去除率Fig.3 Different initial concentrations of trichloroacetic acid removal

2.4 鈀負(fù)載泡沫鎳電極片影響

實(shí)驗(yàn)考察了使用次數(shù)對(duì)鈀負(fù)載泡沫鎳電極還原三氯乙酸效率的影響。電解質(zhì)為20 mmol/L的硫酸鈉，電極片鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2，濃度為9 mg/L，電流為10 mA，pH為2.5。由圖5可以看出第一次使用鈀負(fù)載泡沫鎳電還原三氯乙酸的降解率為99.6%，而重復(fù)利用鈀負(fù)載泡沫鎳電極片后，三氯乙酸的降解率逐漸降低，第五次為97.3%。當(dāng)電極連續(xù)使用五次后，三氯乙酸的降解仍為97%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈀負(fù)載泡沫鎳電極具有較好的穩(wěn)定性，連續(xù)使用多次仍有較好的脫氯效果。出于經(jīng)濟(jì)考慮，可反復(fù)利用鈀負(fù)載泡沫鎳電極電還原三氯乙酸。

圖4 不同初始物pH對(duì)三氯乙酸的去除率Fig.4 Removal rate of trichloroacetic acid from different initial pH

圖5 同一鈀負(fù)載泡沫鎳電極使用次數(shù)對(duì)三氯乙酸去除率Fig.5 Removal rate of trichloroacetic acid was applied to same palladium loaded foam nickel electrode

3 結(jié)論

（1）鈀負(fù)載泡沫鎳電極具有較高的比表面積和良好的儲(chǔ)氫性能，在多種條件下電解還原三氯乙酸降解率均可達(dá)99%以上。

（2）實(shí)驗(yàn)條件為20 mM硫酸鈉為電解質(zhì)，溫度為20℃，鈀負(fù)載量為4.5 mg/cm2，10 mA恒電流電解240 min時(shí)，三氯乙酸降解率為最高，可達(dá)99.6%。

（3）經(jīng)五次重復(fù)使用后，所制備的電極仍保持良好還原性，三氯乙酸去除率保持在97%以上。

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Investigation of electrolytic reduction of tichloroacetic acid in aqueous solution by Pd-loaded Ni foam electrode

RONG Wenna，ZHAO Chen，ZHAO Xiaotong，YANG Haiming

The electrochemical reduction of trichloroacetic acid(TCA)by Pd-loaded Ni foam electrode was investigated in this paper.The Pd-loaded Ni cathodes were prepared using the platinum wire anode of 0.6 mm diameter by electroless deposition.The effects of initial pH，initial concentrations of TCA，and stability of Pd/Ni cathode were investigated.The characteristics of the Pd-loaded Ni foam were also investigated by SEM.The removal rates of TCA were above 90%.The best removal rate of TCA reached 99.6%under the condition：20 mM sodium sulfate as electrolyte，the temperature of 20℃ ，the quantity of Pd-loading of 4.5 mg/cm2，the constant current of 10 mAand reduction time of 4 h.

trichloroacetic acid；Pd-loaded；Ni foam electrode；electric reduction

July 9，2017）

X703.1

A

1674-1048（2017）04-0265-05

10.13988/j.ustl.2017.04.005

2017-07-09。

國家自然科學(xué)基金青年基金（51308276，51102126）；遼寧省教育廳優(yōu)秀人才項(xiàng)目（2015055）；遼寧省博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目（20141123）；鞍山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（No.2961）；遼寧省高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（LT2014007）；2015年遼寧省自然科學(xué)基金計(jì)劃項(xiàng)目（2015020634）。

榮文娜（1995—），女，遼寧省沈陽人。

楊海明（1980—），男，遼寧省鞍山人，副教授。