孫華，許思思，于清，郭波，高捷，李鋒麗，何云馨，王立建

(山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014)

低濃度氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)的制備

孫華，許思思，于清，郭波，高捷，李鋒麗，何云馨，王立建

(山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014)

以二氧化硫純度標準物質(zhì)和高純氮氣為原料，采用與一級標準物質(zhì)比較法制備了摩爾分數(shù)為10～100 μmol／mol的氮中二氧化硫標準物質(zhì)。用二氧化硫分析儀對配制的標準物質(zhì)進行了機械混勻試驗、壓力均勻性和時間穩(wěn)定性試驗。結(jié)果表明，滾動30～80 min后該標準物質(zhì)機械混勻良好；經(jīng)F檢驗，在10～0.5 MPa范圍內(nèi)該標準物質(zhì)量隨壓力變化無顯著差異，具有較好的壓力均勻性；在-20℃和40℃條件下保存7 d，其量值無顯著變化，可滿足運輸環(huán)節(jié)量值穩(wěn)定性要求；在常溫下貯存11個月，量值無顯著性變化，滿足國家二級標準物質(zhì)穩(wěn)定性要求。采用與一級標準物質(zhì)比較法定值，并對定值結(jié)果的不確定度進行了評定。研制的低濃度氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)的標準值分別為9.89，55.4，101.2 μmol／mol (Urel=2%，k=2)，該標準物質(zhì)滿足國家二級標準物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)要求，可用于儀器校準、測量過程質(zhì)量控制及分析方法的確認和評價。

氮中二氧化硫；標準物質(zhì)；制備；定值

二氧化硫作為常見的硫氧化物，有強烈刺激性氣味，可導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病、腦組織損傷和皮膚疾病，在大氣中能生成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，導(dǎo)致森林退化，古跡、農(nóng)田破壞，是大氣主要污染物之一［1-6］。

伴隨國家對安全防護和環(huán)境保護工作的日益重視，空氣中二氧化硫氣體濃度的檢測越來越重要。目前煙氣分析儀和二氧化硫氣體檢測儀廣泛應(yīng)用于二氧化硫暴露的檢測和報警。由于這些儀器的原理和生產(chǎn)廠家多樣，需要用到大量的二氧化硫氣體標準物質(zhì)對其量值進行溯源。但二氧化硫氣體標準物質(zhì)在長距離運輸時存在安全和環(huán)保隱患，因此使用者一般就近購買此類標準氣體。山東省內(nèi)研制二氧化硫氣體標準物質(zhì)的單位主要有國防科工委化學(xué)計量一級站、濟南德洋特種氣體有限公司、山東省半導(dǎo)體研究所等，但山東省內(nèi)現(xiàn)有的二氧化硫氣體標準物質(zhì)多數(shù)濃度范圍較高或不確定度較大，使其使用具有一定的局限性。

山東省人民政府“關(guān)于貫徹落實《計量發(fā)展規(guī)劃(2013-2020年)》的實施意見”中明確指出，要加快開展二氧化硫、PM2.5、磷化氫、丙烯腈等環(huán)境、安全防護檢測領(lǐng)域標準物質(zhì)的研制和生產(chǎn)，完善標準物質(zhì)量傳溯源體系。筆者參照相關(guān)技術(shù)規(guī)范和文獻資料［7-16］，制備了 10～100 μmol／mol的氮中二氧化硫氣體國家二級標準物質(zhì)。該標準物質(zhì)包裝形式為8 L鋁合金氣瓶，充滿壓力為10 MPa，可用于儀器校準、測量工作質(zhì)量控制及分析方法的確認和評價。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

氣相色譜儀：ZD-Ⅱ型，上?；ぱ芯吭簝x表廠；

氣相色譜儀：GC-1690-FID型，杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司；

二氧化硫分析儀：43i型(脈沖紫外熒光)，美國熱電公司；

電子天平：MSE14202S 型，0.01 g／14 200 g，德國賽多利斯公司；

露點儀：DPT-500型，美國菲美特公司；

二氧化硫純度標準物質(zhì)：編號為GBW(E) 060063，標準值為99.99%，相對擴展不確定度為0.01%(k=2)，中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司；

氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)：編號為GBW 08182，標 準 值 為 10.0 μmol／mol (Urel=1.5%)，55.0 μmol／mol(Urel=1.5%)，100 μmol／mol(Urel=1%)，中國計量科學(xué)研究院；

高純氮氣：純度為99.999 67%(濟南德洋特種氣體有限公司)，依據(jù)GB／T 8979-2008對其中雜質(zhì)成分進行分析，分析結(jié)果見表1。

表1 高純氮中雜質(zhì)成分含量 μmol／mol

1.2 標準氣體的制備及貯存

氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)按照GB／T 5274-2008 《氣體分析校準用混合氣體的制備 稱量法》制備和定值。

制備方法：在充入一定量已知濃度氣體前后分別稱量容器，所充入組分質(zhì)量由兩次稱量讀數(shù)之差確定；一次充入不同的組分氣體，獲得一種混合氣體?；旌蠚怏w中各組分含量以組分的摩爾分數(shù)表示，定義為組分i的摩爾數(shù)與混合氣體總摩爾數(shù)之比。將制備的二氧化硫氣體標準物質(zhì)于經(jīng)干燥、鈍化處理的鋁合金氣瓶中，常溫常壓下保存。

2 均勻性檢驗

2.1 機械混勻試驗

氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)配制后，經(jīng)機械法滾勻，然后用二氧化硫分析儀連續(xù)檢測不同混勻時間時待測組分的含量，結(jié)果見表2。由表2可知，氣體標準物質(zhì)配制后，滾動30～80 min，氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)含量檢驗結(jié)果的相對標準偏差為0.05%～0.26%，表明該氣體標準物質(zhì)機械混勻良好。

表2 機械混勻檢驗結(jié)果

2.2 放壓試驗

對放壓試驗進行了均勻性評估。放壓試驗指對同一瓶氣體標準物質(zhì)，通過釋放瓶內(nèi)氣體使壓力降低到預(yù)期壓力值，并在該壓力下對氣體標準物質(zhì)特性值進行測量。將不同壓力下的測量值用于組間評估，相同壓力下的重復(fù)測量值用于組內(nèi)評估。

將充填有10 MPa以上的二氧化硫標準氣體通過減壓閥分別按 10，8，6，4，2，0.5 MPa 放氣。采用分析儀測定低、中、高濃度的二氧化硫氣體標準物質(zhì)，各壓力點均重復(fù)測量3次，試驗結(jié)果見表3～表5。采用方差分析法對分析結(jié)果進行統(tǒng)計計算。

表3 放壓試驗結(jié)果(瓶號44305036 ) μmol／mol

根據(jù)表3數(shù)據(jù)得統(tǒng)計結(jié)果：

表4 放壓試驗結(jié)果(瓶號44302141) μmol／mol

根據(jù)表4數(shù)據(jù)得統(tǒng)計結(jié)果：

表5 放壓試驗結(jié)果(瓶號43107187) μmol／mol

根據(jù)表5數(shù)據(jù)得統(tǒng)計結(jié)果：

取α=0.05，查F臨界值表得Fα(0.05，6，14)=2.85。由表3～表5的統(tǒng)計結(jié)果可知，各氣瓶試驗結(jié)果的F計算值均小于Fα，表明壓力變動性對該氣體標準物質(zhì)的均勻性沒有造成顯著影響，均勻性檢驗合格。

3 穩(wěn)定性檢驗

3.1 短期穩(wěn)定性

為評估在短期運輸條件下標準物質(zhì)的穩(wěn)定性，對研制的氣體標準物質(zhì)進行短期穩(wěn)定性試驗。隨機抽取樣品，將高、中、低濃度的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)分別在-20℃和40℃貯存7天，用二氧化硫分析儀在室溫下每天進行測試。各樣品平行測定3次，取平均值為最終結(jié)果，測試結(jié)果分別表6、表7。

表6 短期穩(wěn)定性試驗結(jié)果(-20℃)

表7 短期穩(wěn)定性試驗結(jié)果(40℃)

經(jīng)查表可知Fα(0.05，7，16)=2.66，由表 6、表 7 統(tǒng)計結(jié)果可知，F(xiàn)計算值均小于Fα(0.05，7，16)。因此研制的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)在-20℃和40℃貯存7 d內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

3.2 長期穩(wěn)定性

為了評價標準物質(zhì)的穩(wěn)定性，在貯存期間必須定期對標準物質(zhì)進行抽樣測定(貯存條件為存放于陰涼避光的室溫條件下)。在每一次抽樣測量過程中，用二氧化硫分析儀測試各樣品中二氧化硫的含量，并控制環(huán)境條件盡量一致，使測量結(jié)果之間的差異著重反映物質(zhì)變化引起的差異。根據(jù)JJG 1006-1994 《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的要求，基于先密后疏的原則，對研制的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)從2015年5月到2016年3月共進行了11個月的穩(wěn)定性檢驗，檢驗結(jié)果見表8～表10。

表8 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(瓶號44305104) μmol／mol

直線斜率β1= -0.004 62，截距β0=101.362 6，直線標準偏差s= 0.261 659，s(β1)= 0.029 377，t0.95，4= 2.78，t0.95，4·s(β1)=0.081 668，|β1|＜t0.95，4·s(?1)。

表9 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(瓶號44305100) μmol／mol

直線斜率β1= -0.007 98，截距β0= 50.583 89，直線標準偏差s=0.065 51，s(β1)=0.007 355，t0.95，4= 2.78，

表10 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果(瓶號43108179) μmol／mol

直線斜率β1= -0.001 41，截距β0=9.911 737，直線標準偏差s=0.021 118，s(β1)=0.002 371，t0.95，4=2.78，

由表8～表10數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果可知，氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)的濃度在檢測期間沒有顯著性變化，即在11個月內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

4 定值結(jié)果及定值不確定度

采用與國家一級標準物質(zhì)比較法定值，按式(1)進行計算：

式中：cx1——研制的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)的測定值，mol／mol；

cs1——國家一級標準物質(zhì)氮中二氧化硫氣體的測定值，mol／mol；

cs——國家一級標準物質(zhì)氮中二氧化硫氣體的標準值，mol／mol；

cx——研制的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)的標準值，mol／mol。

用二氧化硫分析儀(經(jīng)過計量部門檢定，用一級標準物質(zhì)校準)進行定值測試，經(jīng)考察儀器的線性、穩(wěn)定性均良好。

由不同人員對每一個濃度的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)進行分組測量，然后對測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計檢驗。在給定的顯著性水平(α=0.05)下，t的臨界值為tα(14)=2.13。記第i組和第j組的t值為ti，j。若滿足|ti，j|＜tα，認為兩組測定值是一致的；若滿足|ti，j|≥tα，則認為兩組測定值有顯著性差異。檢驗結(jié)果表明，研制的氮中二氧化硫標準物質(zhì)不同組別之間沒有顯著性差異。

計算研制的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)各組測試數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標準偏差；計算所有數(shù)據(jù)總的算術(shù)平均值及總的相對標準偏差。定值結(jié)果及相對標準偏差見表11。

表11 氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)的定值結(jié)果(n=24)

標準物質(zhì)的合成標準確定度包括定值過程引入的不確定度、標準物質(zhì)均勻性引入的不確定度以及標準物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度。經(jīng)計算得氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)的相對不確定度分量及擴展不確定度見表12。取3個濃度中最大的相對擴展不確定度作為該標準物質(zhì)定值的相對擴展不確定度，即Urel=1.90%≈2%。

表12 定值結(jié)果及相對標準不確定度 %

5 驗證試驗

以研制的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)為標準物質(zhì)，用二氧化硫分析儀對國家二級標準物質(zhì) [GBW(E)060730，標 準 值 10～100 μmol／mol，Urel=3%，k=2]進行測定，測定結(jié)果見表13。由表13可知，二級標準物質(zhì)測定結(jié)果的相對偏差均小于標準物質(zhì)的不確定度，表明研制的氮中二氧化硫氣體標準物質(zhì)其量值準確可靠。

表13 標準物質(zhì)驗證試驗結(jié)果

6 結(jié)語

采用與國家一級標準物質(zhì)比較法制備了10～100 μmol／mol氮中二氧化硫氣體二級標準物質(zhì)，該標準物質(zhì)具有良好的壓力穩(wěn)定性，在-20℃和40℃貯存7天，量值穩(wěn)定，短期運輸條件下穩(wěn)定性可靠；儲存11個月內(nèi)其量值穩(wěn)定，具有良好的長期穩(wěn)定性；定值結(jié)果準確可靠。該標準物質(zhì)滿足國家二級標準物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)要求。

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Preparation of Reference Material of Sulfur Dioxide in Nitrogen

Sun Hua, Xu Sisi， Yu Qing, Guo Bo， Gao Jie, Li Fengli, He Yunxin, Wang Lijian
(Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China)

The reference materials of sulfur dioxide in nitrogen 10-100 μmol／mol were prepared using purity certified reference material of sulfur dioxide and high purity nitrogen by the method of comparing with primary certified reference material. The content of sulfur dioxide in nitrogen and the homogeneity and stability of the reference material were determined by sulfur dioxide analyzer. After the process of 30-80 min mechanical blending, the concentration of the reference material maintained stable. The results showed that the reference value exhibited good uniformity with the change of the pressure from 10 MPa to 0.5 MPa and good stability after being stored for 11 months at room temperature and after being stored for 7 days at -20℃ and 40℃ , respectively, which could satisfy the requirements of transport and longterm stability of reference material. The determined value was obtained by comparing with the primary certified reference material, and the uncertainty of the result was evaluated. The reference value of sulfur dioxide in nitrogen were 9.89, 55.4,101.2 μmol／mol (Urel=2%,k=2), respectively. The reference materials meet the technical requirements of the national reference material, which can be used for calibration of instrument, quality control of measurement, and confirmation and evaluation of analysis method.

sulfur dioxide in nitrogen; reference material; preparation; certification

O659 文獻標識碼：A 文章編號：1008-6145(2017)06-0011-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.002

聯(lián)系人：許思思；E-mail： sisixu2008@163.com

2017-07-12