呂 果，陳少娜，代忠旭，李德江，陳衛(wèi)豐

(三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展

呂 果，陳少娜，代忠旭，李德江，陳衛(wèi)豐*

(三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

石墨烯作為一種新型的納米材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和較大的比表面積，可作為超級(jí)電容器電極材料使用。但在使用過(guò)程中，其體積易發(fā)生膨脹或收縮，而將石墨烯與其他材料進(jìn)行復(fù)合制備出石墨烯復(fù)合材料，則有利于克服這一缺點(diǎn)。本文詳細(xì)介紹了目前幾種典型的用作超級(jí)電容器的石墨烯復(fù)合材料各自的特點(diǎn)和制備方法，主要包括石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料和石墨烯/聚合物復(fù)合材料，對(duì)石墨烯復(fù)合材料在超級(jí)電容器方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，并對(duì)石墨烯復(fù)合材料的未來(lái)的應(yīng)用前景和研究方向進(jìn)行了展望。

石墨烯；超級(jí)電容器；復(fù)合材料；進(jìn)展

隨著時(shí)代的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越依賴于電力，電力的儲(chǔ)蓄便成為一項(xiàng)極為重要的工程。儲(chǔ)電材料一般有燃料電池，二次電池和超級(jí)電容器等。而超級(jí)電容器與其他儲(chǔ)電材料相比，具有功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性高、充放電速度快和安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，成為人們近來(lái)的研究重點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)蓄電池，超級(jí)電容器具有更為突出的電學(xué)性能，因此在動(dòng)力電池領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 石墨烯微觀原子排序

2004年，英國(guó)科學(xué)家首次制備出了由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體-石墨烯[1],其厚度只有0.3354 nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料，其結(jié)構(gòu)如圖1。穩(wěn)定而又特異的結(jié)構(gòu)決定了石墨烯優(yōu)異獨(dú)特的性能。石墨烯具有新奇的物理性質(zhì):熱導(dǎo)率約 5000 J/(m·K·s)、禁帶寬度幾乎為零、高透明度(約 97.7%)、特別是其強(qiáng)度高達(dá)130 Gpa，其楊氏模量(1100 GPa)和斷裂強(qiáng)度(125 GPa)與碳納米管相當(dāng)。其最大的特性是其中的電子運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度[2]，因而是作電極的理想材料，在超級(jí)電容器中具有極大的應(yīng)用潛力。但是石墨烯如果單獨(dú)應(yīng)用在電極材料上也存在一些缺點(diǎn)，比如成本較高、體積易發(fā)生膨脹或收縮以及容易發(fā)生團(tuán)聚等缺點(diǎn)，而利用石墨烯與其他材料進(jìn)行復(fù)合制備出石墨烯復(fù)合電極可以很好地解決上述問(wèn)題。

1 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料

由于石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚，目前生產(chǎn)的以石墨稀為電極材料的超級(jí)電容器的比電容為112-265F/g，遠(yuǎn)小于石墨稀的理論比電容550F/g[3-5]。金屬氧化物(如MnO2、NiO、Fe2O3等)可通過(guò)快速可逆的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量，雖然比容量高，但電導(dǎo)率低、循環(huán)壽命低[6-7]。通過(guò)使用石墨烯與金屬氧化物制備復(fù)合電極材料則能有效改善上述問(wèn)題。在石墨稀/金屬氧化物復(fù)合材料的制備過(guò)程中，金屬氧化物分散并附著在石墨烯表面，抑制了石墨烯的團(tuán)聚，使石墨烯的有效面積大大增加。同時(shí)，在石墨烯的支撐作用下，金屬氧化物在其表面成核生長(zhǎng)。最后，在石墨烯表面覆蓋上了一層均勻的納米級(jí)金屬氧化物，形成石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料，具有高比電容，高電導(dǎo)率以及循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)良性能，有效改善了石墨烯或金屬氧化物單獨(dú)作為電極材料時(shí)的一系列問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用前景[8-9]。迄今報(bào)道的主要有石墨烯/MnO2、Co3O4、NiO和ZnO等[10-13]，均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1.1 石墨烯/MnO2復(fù)合材料

MnO2簡(jiǎn)單易得、價(jià)格低廉、毒性低，其晶型和孔隙度等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其優(yōu)異的電化學(xué)性能，但由于單獨(dú)做電極時(shí)導(dǎo)電率較低和循環(huán)壽命短，限制了其在超級(jí)電容器上的使用。將MnO2與石墨烯制成復(fù)合材料，可彌補(bǔ)MnO2電極材料的缺陷[14-15]。石墨烯/ MnO2復(fù)合材料的制作方法主要有溶劑水熱法[16]、電化學(xué)沉積法[17]、化學(xué)反應(yīng)法[18]和自組裝法[19]。溶劑水熱法是在密閉的壓力容器中，以溶劑(水)作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)沉積法是指利用電場(chǎng)的作用使水溶液中的金屬氧化物沉積的過(guò)程。溶劑水熱法和電化學(xué)沉積法由于方法簡(jiǎn)便以及產(chǎn)品性能優(yōu)異，成為制備石墨烯/ MnO2復(fù)合物的首選方法。

1.2 石墨烯/ Co3O4復(fù)合材料

Co3O4的理論電容達(dá)3560 F/g，且具有優(yōu)異的氧化還原性[20]，但單純的Co3O4導(dǎo)電性較差。Dong 等采用氣相沉積法，使石墨烯生長(zhǎng)在泡沫鎳基底上，并將三氧化鈷納米線沉積在其上，制備出石墨烯/ Co3O4復(fù)合材料。這種方法制備得到的電極材料的最大比電容可達(dá)1100 F/g[21]。

1.3 石墨烯/NiO復(fù)合材料

NiO容易獲得，并具有高比電容(其理論比電容量高達(dá)3750F/g)。但是單純氧化鎳電極的電導(dǎo)率很低，因此通過(guò)與石墨烯的復(fù)合來(lái)改善氧化鎳電極的電導(dǎo)率是一種有效方法。Wu等利用電泳沉積法合成了氧化石墨烯/ NiO復(fù)合材料。這種復(fù)合電極材料在2mol/L的KOH電解液中具有良好的潤(rùn)濕性，有利于電子的遷移，其比電容可達(dá)569F/g。該復(fù)合電極材料經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)測(cè)試后，依舊保持原來(lái)100%的比電容[22]。

1.4 石墨烯/ZnO復(fù)合材料

ZnO是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，但ZnO單獨(dú)做電極材料時(shí)經(jīng)過(guò)多次充放電后體積膨脹，循環(huán)性差，將其與石墨稀復(fù)合后則可以有效克服這些缺點(diǎn)。水熱法是制備石墨烯/ZnO復(fù)合材料的首選。制備的石墨烯/ZnO復(fù)合材料的比電容值一般在60～320F/g，其中以棒狀和花狀形貌的復(fù)合物其電化學(xué)性能最好[23-24]。

2 石墨烯/聚合物復(fù)合材料

高分子導(dǎo)電聚合物具有電導(dǎo)率高、質(zhì)量輕、比電容高、價(jià)格低、工作電壓高的優(yōu)點(diǎn)，但是聚合物在充放電過(guò)程的重復(fù)插層和離子損耗過(guò)程中，力學(xué)穩(wěn)定性差，制約了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。將其與石墨烯進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合電極材料有助于改善這些缺點(diǎn)。

現(xiàn)今主要的石墨烯/聚合物復(fù)合材料包括有石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，石墨烯/聚噻吩復(fù)合材料、石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料。

2.1 石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料

聚苯胺是共軛電子結(jié)構(gòu)高分子化合物的一種，其自由電子可進(jìn)行傳遞和遷移，具有特殊的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導(dǎo)電性。聚苯胺具有高電導(dǎo)率、單體成本低、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯與聚苯胺復(fù)合，聚苯胺可以穿插在石墨烯的片層之間，可有效防止石墨烯的團(tuán)聚，增加電極材料的比表面積；同時(shí)，對(duì)聚苯胺來(lái)說(shuō)，石墨烯的加入大大改善了聚苯胺在充放電過(guò)程中因腫脹和收縮而造成的穩(wěn)定性和循環(huán)性差等缺陷。

目前，制備石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的方法主要有原位聚合法[25]、油-水界面聚合法[26]、電化學(xué)合成法[27]、層層自組裝法等[28]。其中，原位聚合法是石墨烯導(dǎo)電高分子合成復(fù)合物最常見(jiàn)的方法，將石墨烯納米粒子均勻分散在苯胺溶液中，加入適量引發(fā)劑，調(diào)整時(shí)間和溫度等參數(shù)，然后在熱輻射條件下引發(fā)聚合反應(yīng)，這樣獲得的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料中聚苯胺能夠均勻附著在石墨烯表面，并同時(shí)保證石墨烯的形態(tài)。

2.2 石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物聚吡咯由于導(dǎo)電性良好，環(huán)境穩(wěn)定性好，合成簡(jiǎn)單，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但其機(jī)械穩(wěn)定性較差。而與石墨稀復(fù)合后，這種缺陷可得到有效改善。Qian[29]等利用π-π堆積作用和靜電相互作用原理制備了具有核殼狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，當(dāng)聚吡咯與石墨烯的質(zhì)量比為1：1時(shí)，在0.5A/g的電流密度下，該復(fù)合材料制成的電極在氫氧化鉀溶液電解液中的比電容557F/g，實(shí)驗(yàn)證明該電極材料具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，大比表面積，良好的導(dǎo)電性。

2.3 石墨烯/聚噻吩復(fù)合材料

金莉等[30]首次提出了一種在離子液體中在石墨烯表面用恒電流法聚合3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體制備石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩(石墨烯/PEDOT)復(fù)合物的方法。用原子力顯微鏡、掃描電鏡等技術(shù)表征證明石墨烯/PEDOT復(fù)合物是由PEDOT納米谷粒狀顆粒分散在石墨烯片表面而組成的。將該復(fù)合物用作超級(jí)電容器電極材料時(shí),在1.0 A·g-1的充放電比電流下得到的比電容值為181 F·g-1。同時(shí),該材料還顯現(xiàn)出較好的充放電可逆性和穩(wěn)定性。此石墨烯/PEDOT復(fù)合物作為超級(jí)電容器電極，具有比電容高、穩(wěn)定性高、充放電可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，具有安全性、循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)保性等優(yōu)異特點(diǎn)，超級(jí)電容器的應(yīng)用，不僅改變了電動(dòng)車在交通運(yùn)輸中的位置，也彌補(bǔ)了采用太陽(yáng)能和風(fēng)能等受自然環(huán)境因素影響嚴(yán)重的新能源的缺陷，提高了電網(wǎng)的使用效率和穩(wěn)定性，減少了人們對(duì)石油的依賴。根據(jù)超級(jí)電容器的工作原理我們知道，決定超級(jí)電容器儲(chǔ)能效率等重要指標(biāo)的部分就是其電極材料。所以通過(guò)對(duì)電極材料的選擇與開(kāi)發(fā)來(lái)更好地適應(yīng)實(shí)際的產(chǎn)品，將會(huì)是其主要的研究方向。石墨烯復(fù)合材料雖然還處在初步發(fā)展的階段，但其優(yōu)異的性能已引發(fā)了科學(xué)界的研究熱潮。對(duì)石墨烯復(fù)合材料的下一步研究應(yīng)該更注重于其實(shí)際的應(yīng)用，包括：(1)如何大規(guī)模制備高質(zhì)量、低成本的石墨烯復(fù)合材料；(2)提高復(fù)合材料的電化學(xué)效率、循環(huán)穩(wěn)定性能； (3)在不改變電導(dǎo)率和其他優(yōu)良性能的條件下防止復(fù)合材料中的石墨烯發(fā)生團(tuán)聚。

[1] Geim A K, Novoselov K S, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 5696: 666-669.

[2] 尹偉紅，韓 勤，楊曉紅，等. 基于石墨烯的半導(dǎo)體光電器件研究進(jìn)展[J]. 物理學(xué)報(bào)，2012,61(24)：1-12.

[3] Vivekchand S R, Rout C S, Subrahmanyam KS, et al. Graphene-based Electrochemical Supercapacitors[J].Chem Sci, 2008, 120: 9-13.

[4] Wang Y, Shi Z, Huang Y, et al. Supercapacitor Devices Based on Graphene Materials[J].J Phys Chem, 2009,113: 13103-13107.

[5] Kady M F, Strong V, Dubin S, et al. Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitor[J].Science, 2012, 335: 1326-1330.

[6] Patrice S, Yury G. Materials for Electrochemical Capacitors[J].Nature Materials, 2008, (7): 845-854.

[7] Zhu Y W, Murali S, Stoller M D, et al. Carbon-Base Supercapacitors Produced by Activation of Graphene[J].Science, 2011, 332:1573-1541.

[8] Mondal A K, Wang B, Su D W, et al. Graphene/MnO2Hybrid Nanosheets as High Performance Electrode Materials for Supercapacitors[J]. Mater Chem Phys, 2014, 143: 740-746.

[9] Huan X, Zeng Z Y, Fan Z X, et al. Graphene-Based Electrodes[J]. Adv Mater, 2012,45: 5979-6004.

[10] Ma S B, Nam K W, Yoon W S, et al. Electrochemical Properties of Manganese Oxide Coated onto Carbon Naotubes for Energy-Storage Applications[J]. J Power Sources, 2008, 178(1): 483-489.

[11] Xiang C C, Li M, Zhi M J, et al. A Reduced Graphene Oxide/Co3O4Composite for Supercapacitor Electrode[J]. Journal of Power Sources, 2013, 226: 65-70.

[12] Liu Y, Yu C Y, Dai W, et al. One-Pot Solvothermal Synthesis of Multi-Shelled a-Fe2O3Hollow Spheres with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity[J]. Journal of Alloys Composites, 2013, 551: 440-443.

[13] Yuan B Q, Xu C Y, Deng D H, et al. Graphene Oxide/Nickel Oxide Modified Glassy Carbon Electrode for Supercapacitor and Nonenzymatic Glucose Sensor[J]. Electrochimica Acta, 2013, 88: 708-712.

[14] Jana S K, Rao V P, Banerjee S. Study of electrochemical reduced graphene oxide and MnO2heterostructure for supercapacitor application[J]. AIP Conference Proceedings, 2013，1: 516-517．

[15] Ying L, De Y, Renfu Z．Design, hydrothermal synthesis and electrochemical properties of porous birnessite-type manganese dioxide nanosheets on graphene as a hybrid material for supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2013，242:78-85.

[16] Dong X C，Wang X W，Wang J, et al. Synthesis of a MnO2-graphene foam hybrid with controlled MnO2particle shape and its use as a supercapacitor electrode[J]. Carbon，2012，13: 4865-4870．

[17] Zhong C, Lia J．Microwave-hydrothermal preparation of a graphene/hierarchy structure MnO2composite for a supercapacitor[J]．Particuology, 2014,15: 27-33．

[18] Zhang C, Zhu H, Wang Z. Facile synthesis and strongly microstructure-dependent electrochemical properties of graphene/manganese dioxide composites for supercapacitors[J]. Nanoscale Research Letters, 2014，[doi]:10. 1186/ 1556-276 X -9-490.

[19] Li Z, Wang J, Liu X．Electrostatic layer-by-layer self-assembly multilayer films based on graphene and manganese dioxide sheets as novel electrode materials for supercapacitors [J]．Mater Chem, 2011，21(10): 3397-3403．

[20] Wu J, Li N Y, Xia X H, et al. Pseudocapacitive properties of electrodeposited porous nanowall Coso4film[J]. Electro-chim acta, 2001,56:7163.

[21] Dong X C，Xu H，Wang X W，Huang Y X，et al. 3D graphene-cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose detection [J]. ACS Nano，2012，6: 3206．

[22] Wu M, Lin Y, Lin C ,et al. Formation of nano-scaled crevices and spacers in nioattached graphene oxide nanosheets for supercapacitors[J]. J Mater Chem, 2012, 22(6): 2442-2449.

[23] Prakash A，Bahadur D．The Role of Ionic Electrolytes on Capacitive Performance of ZnO-Reduced Graphene Oxide Nanohybrids with Thermally Tunable Morphologies[J]. ACS Appl．Mater．Interfaces，2014，6: 1394-1405．

[24] Rajeswari V, Jayavel R, Clara A. Synthesis And Characterization Of Graphene-Zinc Oxide Nanocomposite Electrode Material For Supercapacitor Applications[J] . Materials Today: Proceedings，2017，2: 645-652．

[25] Wang L, Lu X P, Lei S B, et al．Graphene-based polyaniline nanocomposites: preparation, properties and applications [J]．Mater．Chem．A，2014，2(13): 4491-4509．

[26] Hao Q，Wang H，Yang X, et al．Morphology-controlled fabrication of sulfonated graphene/polyaniline nanocomposites by liquid/liquid interfacial polymerization and investigation of their electrochemical properties[J]. Nano Res, 2011，4( 4) : 323-333．

[27] Xue M,Li F,Zhu J,et al. Structure-Based Enhanced Capacitance: In Situ Growth of Highly Ordered Polyaniline Nanorods on Reduced Graphene Oxide Patterns [J]. Adv Funct Mater，2012，22(6)：1284-1290.

[28] Sarker A，Honh J．Electrochemical reduction of ultrathin graphene oxide/polyaniline films for supercapacitor electrodes with a high specific capacitance[J]. Colloids Surf．A: Physicochem Eng Asp,2013，436: 967-974．

[29] Qian T, Yu C, Wu S, et al. A facilely prepared polypyrrole reduced graphene oxide composite with a crumpled surface for high performance supercapacitor electrodes[J]. J Mater Chem A,2013,(22)：6539-6542.

[30] 金 莉，孫 東，張劍榮.石墨烯/聚3， 4-乙烯二氧噻吩復(fù)合物的電化學(xué)制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(6)：1084-1090.

(本文文獻(xiàn)格式：呂果，陳少娜，代忠旭，等.應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的石墨烯復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(20)：55-57.)

TheResearchProgressofGrapheneCompositesfortheApplicationintheSupercapacitorElectrode

LyuGuo,ChenShaonan,DaiZhongxu,LiDejiang,ChenWeifeng

(School of Materials and Chemical Engineering, China Three Gorges University,Yichang 443002,China)

as a new nano-material, Graphene has excellent conductivity and large specific surface area, and can be used as supercapacitor electrode. But with the volume expansion or contraction, it need to be modified with other materials to prepare composite materials. This paper introduces the several typical graphene composites,which is used as supercapacitor electrod and the preparation methods, mainly including graphene/metal oxide composites and graphene/polymer composites. Graphene composites in the supercapacitor research progress are reviewed, and the future application prospects of graphene composites and the research direction were prospected.

graphene;supercapacitor;composites;progress

2017-08-16

湖北省科技廳指導(dǎo)性項(xiàng)目( B2015252)

通信作者：陳衛(wèi)豐( 1977—) ，湖北宜昌人，博士，講師，主要研究方向?yàn)榛ば滦筒牧稀?/p>

TM53;TQ317;TQ127.11

A

1008-021X(2017)20-0055-03