蔣立朋，肖雨，李寧，李思遠(yuǎn)，張希艷

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

YAG：Ce3+熒光粉的制備工藝及發(fā)光性能研究

蔣立朋，肖雨，李寧，李思遠(yuǎn)，張希艷

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

采用高溫固相法制備了YAG：Ce3+熒光粉，通過(guò)XRD、SEM和熒光光譜等對(duì)樣品進(jìn)行了分析。系統(tǒng)地研究了不同種類(lèi)助熔劑、燒結(jié)溫度、時(shí)間對(duì)YAG：Ce3+熒光粉結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)助熔劑、燒結(jié)溫度和時(shí)間等工藝參數(shù)，在不經(jīng)過(guò)破碎、后處理工藝的條件下，制備出了形貌規(guī)則、粒度分布均勻、發(fā)光性能優(yōu)良的YAG：Ce3+熒光粉。研究發(fā)現(xiàn)在1600℃，保溫5個(gè)小時(shí)，以BaF2作為助熔劑的條件下，樣品的形貌及發(fā)光性能均達(dá)到最好。

YAG：Ce3+；高溫固相法；形貌分析

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境成為當(dāng)今時(shí)代的主流，尋求高節(jié)能的照明光源受到高度重視［1-4］。白光LED具有能耗少、響應(yīng)快、體積小、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染和無(wú)輻射等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的新一代照明光源之一［5］。其中，利用YAG：Ce3+黃色熒光粉封裝的白光LED，因制作工藝簡(jiǎn)單，是通用照明中最常用的一種工藝［6，7］。因此，制備出性能優(yōu)良的YAG：Ce3+黃色熒光粉，對(duì)白光LED的發(fā)展起著非常重要的作用。

目前，制備YAG：Ce3+熒光粉主要方法有高溫固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、沉淀法等［8，9］。高溫固相法［10］所需設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、而且所獲微粒的晶體質(zhì)量?jī)?yōu)良、表面缺陷少、發(fā)光效率高，適于工業(yè)批量生產(chǎn)，是合成熒光粉最早和使用最多的方法［11］。但高溫固相法制備的熒光粉顆粒較粗、硬度較大、顆粒形貌不規(guī)則，需采取破碎、酸洗、包覆無(wú)機(jī)物等后處理工藝來(lái)改善顆粒形貌和發(fā)光性能［12，13］。因此，進(jìn)一步調(diào)節(jié)和優(yōu)化高溫固相法的燒結(jié)工藝，制備出結(jié)構(gòu)單一、顆粒細(xì)小、形貌規(guī)則、分散性良好且具有較高發(fā)光強(qiáng)度的YAG：Ce3+熒光粉，仍是當(dāng)前白光LED熒光粉一個(gè)研究熱點(diǎn)［14-17］。本文通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和添加不同助熔劑，采用高溫固相法在不需要破碎和后處理工藝的條件下得到了顆粒細(xì)小、分散性良好、形貌規(guī)則、發(fā)光性能優(yōu)良的YAG：Ce3+熒光粉。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉體合成

采用高溫固相法制備YAG：Ce3+熒光粉，按照化學(xué)式Y(jié)2.94Al5O12：Ce3+0.06計(jì)量比關(guān)系準(zhǔn)確稱(chēng)取Y2O3（99.99%），CeO2（99.99%），Al2O3（A.R），一定質(zhì)量的助熔劑，在瑪瑙研缽中研磨使其混合均勻。在研磨過(guò)程中，加少量酒精有助于原料混合的更加均勻。待酒精完全干燥后，將原料轉(zhuǎn)移到15ml剛玉坩堝中，外套100ml大剛玉坩堝，兩個(gè)坩堝中間以活性炭粒填充。加蓋后放入爐內(nèi)，快速升溫，在1300℃～1650℃保溫3～8小時(shí)，隨爐冷卻到室溫后得到Y(jié)AG：Ce3+熒光粉。

1.2 性能測(cè)試

采用日本理學(xué)D/max-Ⅱ B型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析粉體的物相組成，輻射源Cu Kα（λ=0.15406nm），X射線管電壓為40KV，管電流為 20mA，掃描速度為 4°·min-1，步長(zhǎng)為0.02°。采用島津RF-5301PC熒光光譜儀測(cè)量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)源為150W的氙燈。采用型號(hào)為JSM-6701F的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試分析樣品的形貌，加速電壓為5KV。所有測(cè)試均在室溫條件下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 助熔劑對(duì)物相的影響分析

圖1給出了分別添加NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2作為助熔劑，1600℃保溫5h的條件下，1600℃所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的XRD衍射圖譜。由圖可以看出，在添加不同助熔劑的條件下，得到樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位均一致，均形成了純相的YAG，助熔劑的加入并沒(méi)有改變晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同種類(lèi)助熔劑樣品的XRD衍射圖譜

2.1.2 溫度對(duì)物相的影響分析

圖2表示不同溫度條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的XRD衍射圖譜。由圖可以看出，在1300℃時(shí)，開(kāi)始形成YAG相，但是有大量雜相YAP（YAlO3，PDF#33-0041）存在，主衍射峰強(qiáng)度很低；1350℃與1300℃燒結(jié)所得樣品相比雜相顯著減少，主衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；當(dāng)升溫到1400℃時(shí)，YAP相完全消失，開(kāi)始形成純的YAG相，主衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。隨著溫度不斷升高，樣品雜相消失，衍射峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，到1600℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)，峰形最為尖銳，1650℃時(shí)又開(kāi)始下降，但仍然具有很高的強(qiáng)度。這說(shuō)明溫度對(duì)YAG相的形成有至關(guān)重要的作用，高溫條件下有助于晶體生長(zhǎng)，晶格發(fā)育，促進(jìn)YAP向YAG相轉(zhuǎn)變，但是溫度并不是越高越好，過(guò)高的溫度會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)造成影響，使衍射峰強(qiáng)度降低。

圖2 不同溫度樣品的XRD衍射圖譜

2.2 形貌分析

2.2.1 助熔劑對(duì)形貌的影響分析

圖3表示分 別以 NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2為助熔劑所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的SEM圖譜。由圖可以看出，以NH4Cl為助熔劑時(shí)，得到的樣品顆粒較小，團(tuán)聚較為嚴(yán)重；以AlF3為助熔劑時(shí)，樣品顆粒比用NH4Cl為助熔劑時(shí)所得的樣品顆粒要大，團(tuán)聚仍然較為嚴(yán)重；以（NH4）2HPO4為助熔劑時(shí)，得到的樣品較硬，經(jīng)研磨后，少量團(tuán)聚形成的塊體被破碎開(kāi)，但仍然有團(tuán)聚形成的大顆粒；以AlF3+H3BO3為助熔劑時(shí)，所得樣品顆粒細(xì)小，團(tuán)聚非常嚴(yán)重；以BaF2+H3BO3為助熔劑時(shí)，所得樣品形貌不規(guī)則，顆粒尺寸不均勻；以H3BO3為助熔劑時(shí)，得到的樣品分散性較好，但沒(méi)有規(guī)則形狀；以BaF2為助熔劑時(shí)，得到的樣品分散性良好，顆粒大多為橢圓形，形貌明顯好于其他種類(lèi)助熔劑。

圖3 不同種類(lèi)的助熔劑樣品的SEM圖譜

2.2.2 燒結(jié)溫度對(duì)形貌的影響分析

圖4表示在不同溫度條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的SEM圖譜。由圖可以看出，1400℃時(shí)所得樣品顆粒細(xì)小，團(tuán)聚非常嚴(yán)重，晶形發(fā)育不完整；升溫到1500℃時(shí)，所得樣品顆粒逐漸明顯變大，團(tuán)聚程度也明顯減弱；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1600℃時(shí)，晶形逐漸趨于完整，顆粒大小沒(méi)有太大變化，且分散性非常好，顆粒尺寸大約為2～3μm，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1650℃時(shí)，顆粒繼續(xù)增大，小顆粒融合成大顆粒，團(tuán)聚現(xiàn)象又開(kāi)始變得明顯。綜合來(lái)看，顆粒大小隨溫度的升高不斷變大，團(tuán)聚程度隨溫度呈先減小后增大的趨勢(shì)，1600℃時(shí)的形貌最好。

2.2.3 保溫時(shí)間對(duì)形貌的影響分析

圖5表示在不同保溫時(shí)間的條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的SEM圖。保溫3小時(shí)，得到的樣品顆粒尺寸較小，且團(tuán)聚較為嚴(yán)重；保溫4小時(shí)，小顆粒逐漸變大，團(tuán)聚程度降低；保溫5小時(shí)，樣品顆粒大小比較均勻，顆粒間分散性很好，形貌呈橢圓形；繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，顆粒尺寸逐漸變大，團(tuán)聚現(xiàn)象開(kāi)始嚴(yán)重。樣品的顆粒尺寸隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)呈增大的趨勢(shì)，團(tuán)聚程度隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)先減小后增大，說(shuō)明延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于晶粒發(fā)育，但是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成團(tuán)聚。

圖4 不同溫度樣品的XRD衍射圖

圖5 不同保溫時(shí)間樣品的SEM圖

2.3 光譜分析

2.3.1 助熔劑對(duì)發(fā)光性能的影響

圖6是分別添加 NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2助熔劑所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜。從圖中可以看出，在相同條件下，以BaF2作為助熔劑的樣品發(fā)光強(qiáng)度最高，AlF3次之。以硼酸為助熔劑時(shí)，得到的樣品發(fā)光強(qiáng)度較低，采用BaF2+H3BO3的混合助熔劑時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度比以硼酸為助熔劑時(shí)有顯著增強(qiáng)，但仍然比以BaF2作為助熔劑時(shí)的強(qiáng)度低。而采用AlF3+H3BO3的混合助熔劑時(shí)，得到的樣品發(fā)光強(qiáng)度比以AlF3、H3BO3單獨(dú)作為助熔劑時(shí)的強(qiáng)度都要低，這與BaF2+H3BO3對(duì)樣品發(fā)光的影響完全不同。這可能與陽(yáng)離子的電荷補(bǔ)償有關(guān)，由于在高溫還原氣氛下制得的樣品中，氧空位是最主要的本征缺陷，氧空位的出現(xiàn)會(huì)造成電荷失衡，陽(yáng)離子的摻入正好作為補(bǔ)償電荷，彌補(bǔ)氧空位造成的缺陷，從而使發(fā)光性能提高［18-20］。在圖6中，以BaF2和AlF3作為助熔劑時(shí)，發(fā)光效果最好，說(shuō)明Ba2+和Al3+補(bǔ)償電荷的能力最強(qiáng)。

圖6 不同種類(lèi)助熔劑樣品

2.3.2 溫度對(duì)發(fā)光性能的影響

圖7 表示在不同溫度條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖可以看出，改變燒結(jié)溫度，光譜形狀和發(fā)射波長(zhǎng)都不會(huì)發(fā)生改變，只是發(fā)光強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化；隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的發(fā)光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，燒結(jié)溫度為1600℃時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1650℃時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生下降。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是隨著溫度升高晶形不斷發(fā)育，晶粒不斷長(zhǎng)大，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，樣品晶粒表面發(fā)生玻璃化，發(fā)光強(qiáng)度隨之降低［21］。

圖7 不同溫度樣品的發(fā)射光譜（a）和激發(fā)光譜（b）

2.3.3 時(shí)間對(duì)發(fā)光性能的影響

圖8 不同保溫時(shí)間樣品的發(fā)射光譜（a）和激發(fā)光譜（b）

圖8表示在不同保溫時(shí)間條件下所制得的Y2.94Al5O12：Ce3+0.06熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，插圖為發(fā)射光強(qiáng)度隨保溫時(shí)間的變化趨勢(shì)圖。由圖可以看出，雖然保溫時(shí)間不同，熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜位置沒(méi)有發(fā)生變化，但發(fā)光強(qiáng)度上發(fā)生變化。保溫3小時(shí)所得樣品發(fā)光強(qiáng)度最低，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增加，保溫5小時(shí)達(dá)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，發(fā)光強(qiáng)度隨之降低。保溫時(shí)間太短，造成晶體發(fā)育不完全，晶體顆粒較小，影響發(fā)光強(qiáng)度；隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，樣品的晶化程度不斷增強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)；保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品開(kāi)始團(tuán)聚，因而發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生下降。

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了YAG：Ce3+熒光粉，系統(tǒng)的研究了多種助熔劑、溫度、時(shí)間對(duì)樣品發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：采用NH4Cl，H3BO3，AlF3，（NH4）2HPO4，AlF3+H3BO3，BaF2+H3BO3，BaF2作為助熔劑均能形成純相的YAG，但以BaF2為助熔劑時(shí)，得到的樣品分散性良好，顆粒大多為橢圓形，形貌明顯好于其他種類(lèi)助熔劑，發(fā)光性能也優(yōu)于其他種類(lèi)助熔劑。燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)樣品的性能也有著重要的影響，YAG在1400℃時(shí)開(kāi)始形成純相，隨著溫度的升高，顆粒呈逐漸增大的趨勢(shì)，團(tuán)聚程度先減小后增加，發(fā)光性能先增加后減小。1600℃時(shí)，分散性最好，顆粒大小均勻，發(fā)光性能達(dá)到最強(qiáng)。在1600℃，以BaF2為助熔劑的條件下，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的顆粒尺寸呈逐漸增大的趨勢(shì)，團(tuán)聚程度先減小后增大，發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，保溫5h時(shí)，形貌及發(fā)光性能均達(dá)到最好。

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Research on Preparation Technique and Luminescent Properties of YAG：Ce3+Phosphors

JIANG Lipeng，XIAO Yu，LI Ning，LI Siyuan，ZAHNG Xiyan
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

YAG：Ce3+phosphors were prepared by high temperature solid state method.X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM） and fluorescence spectrophotometer were used to analyze the samples.The effects of different fluxes，sintering temperatures and times on the morphology，structure and luminescent properties of the YAG：Ce3+phosphors were studied.YAG：Ce3+phosphor with good morphology，tiny particles and excellent luminescent properties were prepared without crushing and post-processing technology by regulating the fluxes，temperatures and times.The results indicate that the samples with BaF2as flux sintered at 1600℃for 5h exhibit an good morphology and luminescent properties.

YAG：Ce3+；high temperature solid state method；morphological analysis

TB3

A

1672-9870（2017）05-0082-05

2017-07-06

蔣立朋（1992-），男，碩士研究生，E-mail：402790424@qq.com

張希艷（1957-），女，博士，教授，E-mail：xiyzhang@126.com