孔曉明

（湖南化工醫(yī)藥設(shè)計(jì)院，湖南長(zhǎng)沙 410021)

ASPEN PLUS從混合酚中分離2，6-二甲酚的工藝研究

孔曉明

（湖南化工醫(yī)藥設(shè)計(jì)院，湖南長(zhǎng)沙 410021)

在苯酚和甲醇反應(yīng)生產(chǎn)鄰甲酚的過(guò)程中，發(fā)生了少量產(chǎn)品的重質(zhì)化，使得副產(chǎn)品2，6-二甲酚的純度無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，應(yīng)用ASPEN PLUS軟件對(duì)從混合酚中分離出高純度的2，6-二甲酚進(jìn)行了分析研究。

ASPEN PLUS；2，6-二甲基苯酚；重質(zhì)化

2，6-二甲苯酚是一種重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，可以用于合成聚苯醚工程塑料（PPO）、甲霜靈、呋霜靈、呋酰胺、甲呋酰胺、異丁草胺和二甲草胺等農(nóng)藥的中間體，還可作為照相用藥劑和一些藥物的原料和中間體，如抗心律失常藥及維生素E等，因此其工業(yè)應(yīng)用前景十分廣闊。

新嶺公司鄰甲酚裝置以工業(yè)苯酚和工業(yè)甲醇為原料，在催化反應(yīng)器上進(jìn)行氣相烷基化反應(yīng)合成鄰甲酚，其中鄰甲酚選擇性≥90%，鄰甲酚和2，6-二甲酚總選擇性≥99%。在烷基化小試中未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品有重質(zhì)化現(xiàn)象；而在工業(yè)裝置中，由于受催化劑粉化和空氣氧化等因素影響，發(fā)生了產(chǎn)品重質(zhì)化現(xiàn)象，使得脫除了鄰甲酚后的混合物沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于純2，6-二甲酚沸點(diǎn)。經(jīng)過(guò)液相色譜分析檢測(cè)，該混合物組成除正常的二甲酚和三甲酚外，其中的高沸物主要為酚類(lèi)物質(zhì)的一級(jí)偶聯(lián)物。

如果將混合酚作為產(chǎn)品直接外賣(mài)，價(jià)格低廉，不足2，6-二甲酚的四分之一；為此有必要進(jìn)行從混合酚中分離出2，6-二甲酚的研究。本文將以實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，采用ASPEN PLUS對(duì)分離過(guò)程進(jìn)行模擬分析，以確定分離工藝的可行性。

1 原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求

1.1 混合酚組成

通過(guò)對(duì)鄰甲酚裝置現(xiàn)場(chǎng)取樣的分析，得到混合酚的組成如下表1：

表1 混合酚原料典型組成

根據(jù)液相色譜的分析結(jié)果，重組分組成分別為：苯酚與鄰甲酚的脫氫偶聯(lián)物（約占10%）；兩個(gè)鄰甲酚分子的脫氫偶聯(lián)物（約占45%）；鄰甲酚與2，6-二甲酚的脫氫偶聯(lián)物（約占40%）；2，6-二甲酚或2，4-二甲酚分子的脫氫偶聯(lián)物（約占5%）。以上均為酚類(lèi)物質(zhì)的一級(jí)偶聯(lián)物，未檢測(cè)到酚類(lèi)物質(zhì)的二級(jí)或多級(jí)偶聯(lián)物的存在。為簡(jiǎn)化計(jì)算重組分只選用其中分子量和沸點(diǎn)最低的苯酚與鄰甲酚的脫氫偶聯(lián)物2，2-二羥基二苯甲烷，由于ASPEN軟件中沒(méi)有該組分?jǐn)?shù)據(jù)，選用其同分異構(gòu)體4，4-二羥基二苯甲烷代替，后者比前者沸點(diǎn)更低，且重組分在本分離過(guò)程中基本沒(méi)有氣化，故這種簡(jiǎn)化和代替是合理的。苯酚與鄰甲酚的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)如下：反應(yīng)生成2，2-二羥基二苯甲烷（見(jiàn)式1）。

4，4-二羥基二苯甲烷結(jié)構(gòu)式如下：

1.2 產(chǎn)品要求

鄰甲酚裝置主要產(chǎn)品為：鄰甲酚和副產(chǎn)品2，6-二甲酚；因此這兩種物質(zhì)要求盡量回收并達(dá)到99.5%以上的純度。

2 混合酚分離工藝路線

原料混合酚中各組分沸點(diǎn)和相對(duì)揮發(fā)度見(jiàn)表2：

表2 混合酚原料組成沸點(diǎn)和相對(duì)揮發(fā)度

Nadgir&Liu提出的有序啟發(fā)規(guī)則如下： ①在其它情況相同時(shí)，優(yōu)先考慮能量分離手段（如常規(guī)精餾），避免使用物質(zhì)分離助劑，相對(duì)揮發(fā)度小于1.05～1.0時(shí)，最好不用常規(guī)精餾；②在其他情況相同時(shí)，避免在壓力或溫度過(guò)高或過(guò)低的極端條件下操作；③在包含多組分產(chǎn)品的情況下，應(yīng)優(yōu)先考慮產(chǎn)品流線最少的分離順序；④優(yōu)先除去腐蝕性或危險(xiǎn)性組分；⑤在其他條件相同時(shí)，最后進(jìn)行最困難的分離；⑥如果分離系數(shù)或相對(duì)揮發(fā)度不太低的話，應(yīng)優(yōu)先分離含量最多的組分；⑦在組分含量相差不大，而且塔頂、塔底產(chǎn)品對(duì)半分離的相對(duì)揮發(fā)度不太低的話，應(yīng)優(yōu)先完成該步分離[1]。

從上面的規(guī)則和表1的相對(duì)揮發(fā)度可以得出：a）根據(jù)①，鄰甲酚和2，6-二甲酚之間、2，6-二甲酚和其他酚之間的相對(duì)揮發(fā)度大于1.0，且混合物皆為酚類(lèi)，難以找到合適的萃取物質(zhì)，因此應(yīng)首先考慮常規(guī)精餾。b）根據(jù)⑥和⑦，應(yīng)首先分離含量41%的重組分。分離重組分的混合物由于沸點(diǎn)大幅降低，降低了對(duì)再沸器的加熱熱源要求，也減少了重組分在塔釜結(jié)焦的可能性。c）分離了重組分的混合酚，沸點(diǎn)依次為鄰甲酚、2，6-二甲酚、其他酚類(lèi)，因此分離的順序應(yīng)為先分離鄰甲酚再分離2，6-二甲酚。

由于混合酚各組分的常壓沸點(diǎn)較高，應(yīng)考慮采用真空精餾。

根據(jù)表1可知，重組分極易與其他組分分離，因此分離重組分采用只有提餾段的精餾塔，塔頂進(jìn)料無(wú)回流，塔底用釜式再沸器加熱；鄰甲酚和2，6-二甲酚的分離均采用常規(guī)精餾方式。

混合酚分離工藝流程見(jiàn)下圖1：

圖1 混合酚分離工藝流程圖

混合酚進(jìn)料從塔頂進(jìn)入粗分塔，分離出的高沸重組分從塔釜采出，塔頂輕組分進(jìn)鄰甲酚塔，分離出的鄰甲酚從塔頂采出，塔釜采出進(jìn)2，6-二甲酚塔，塔頂采出2，6-二甲酚，塔釜采出混合酚。

3 ASPEN PLUS模擬計(jì)算

3.1 模擬計(jì)算的物性方法

對(duì)流程模擬軟件來(lái)說(shuō)，物性方法的選擇是流程模擬成功的關(guān)鍵。ASPEN PLUS有強(qiáng)大的物性計(jì)算的支持，內(nèi)置眾多的物性計(jì)算模型和方法，如何從中選取合適的物性計(jì)算方法，不但需要一定的理論知識(shí)和ASPEN PLUS的使用經(jīng)驗(yàn)，還要求對(duì)分離過(guò)程有相當(dāng)?shù)牧私猓⒆罱K與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際數(shù)據(jù)相校核才能確定所選物性方法的正確性。

原料混合酚各組分物性相近，各塔為減壓操作，無(wú)締合現(xiàn)象；在原鄰甲酚裝置的流程模擬計(jì)算中采用了活度系數(shù)方程N(yùn)RTL選擇集，NRTL活度系數(shù)方程在描述二元和多元?dú)庖浩胶夥矫婢哂休^好的適用性，能夠準(zhǔn)確模擬非理想溶液氣液和液液平衡[2]；而且已投產(chǎn)的鄰甲酚裝置也證明模擬計(jì)算數(shù)據(jù)和裝置現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)吻合良好，因此混合酚的分離過(guò)程的模擬選用的物性方法選擇集為NRTL。

3.2 分離過(guò)程的流程模擬

分離過(guò)程的三個(gè)塔均選用嚴(yán)格精餾塔模型REDRFRAC。第一個(gè)塔粗分塔用于脫除重組分（塔底）；第二個(gè)塔鄰甲酚塔用于分離鄰甲酚（塔頂）；第三個(gè)塔鄰甲酚塔用于分離2，6-二甲酚（塔頂）。各塔操作參數(shù)見(jiàn)下表：

表3 各塔操作參數(shù)表

經(jīng)模擬計(jì)算各塔關(guān)鍵組分參數(shù)見(jiàn)下表：

表4 各塔關(guān)鍵組分表

由上表可以看出，分離過(guò)程的模擬計(jì)算達(dá)到了目標(biāo)要求，并且鄰甲酚和2，6-二甲酚兩種產(chǎn)品有99%以上的收率。

3.3 流程模擬結(jié)果分析與優(yōu)化

（1）粗分塔：粗分塔只有提餾段且無(wú)回流，塔釜重組分含量取決于塔內(nèi)壓力和塔釜溫度。由于導(dǎo)熱油的使用溫度通常在300℃以下，為了使塔釜再沸器用導(dǎo)熱油作為加熱熱源，在塔頂壓力5kPa的條件下，取釜溫為250℃。在此溫度下，塔釜2，6-二甲酚含量為0.02%，保證了產(chǎn)品收率。由于重組分的極易分離，粗分塔對(duì)塔板數(shù)要求很低，塔板數(shù)決定了塔頂餾出物中重組分的含量。由于塔頂重組分的含量并不會(huì)影響后續(xù)分離過(guò)程；但考慮到減小負(fù)壓塔流體阻力和本塔采用填料形式，塔板數(shù)的確定主要從合適的填料高度以及分離產(chǎn)品之后的混合酚將來(lái)進(jìn)一步精制的可能性，在9塊理論板的情況下，塔頂重組分含量為0.02%，完全滿足要求。

（2）鄰甲酚塔：鄰甲酚與2，6-二甲酚的相對(duì)揮發(fā)度為1.14，屬于較難分離但可以用常規(guī)精餾來(lái)分離的混合物，但需要較多的塔板數(shù)和較高的回流比。因此有必要對(duì)鄰甲酚塔的塔板數(shù)和進(jìn)料位置做一個(gè)優(yōu)化，在規(guī)定目標(biāo)下，鄰甲酚塔塔板數(shù)與回流比和再沸器負(fù)荷的關(guān)系見(jiàn)圖2；進(jìn)料板位置與再沸器負(fù)荷的關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖可知鄰甲酚塔的塔板數(shù)在124塊以上時(shí)，再沸器的熱負(fù)荷的增長(zhǎng)才較為緩慢，而進(jìn)料板的位置在44至50時(shí)最為節(jié)能。

圖3 進(jìn)料板位置與再沸器負(fù)荷的關(guān)系圖

（3）2，6-二甲酚塔：2，6-二甲酚與其他酚類(lèi)的相對(duì)揮發(fā)度大于1.45，可以用常規(guī)精餾來(lái)分離的混合物，其塔板數(shù)和回流比比鄰甲酚塔少。在規(guī)定目標(biāo)下，鄰甲酚塔塔板數(shù)與回流比和再沸器負(fù)荷的關(guān)系見(jiàn)圖4；進(jìn)料板位置與再沸器負(fù)荷的關(guān)系見(jiàn)圖5。由圖可知，2，6-二甲酚塔的塔板數(shù)在91塊以上時(shí)，再沸器的熱負(fù)荷的增長(zhǎng)才較為緩慢，而進(jìn)料板的位置在27至30時(shí)最為節(jié)能。

圖5 進(jìn)料板位置與再沸器負(fù)荷的關(guān)系圖

4 結(jié)論

通過(guò)ASPEN PLUS軟件對(duì)混合酚分離工藝研究分析可知：

1）利用常規(guī)的減壓蒸餾可以把混合酚中的鄰甲酚和2，6-二甲酚分別提取出來(lái)，并達(dá)到99.5%以上的純度。

2）鄰甲酚塔和2，6-二甲酚塔的塔板數(shù)和回流比均在工業(yè)應(yīng)用的正常范圍內(nèi)，研究結(jié)果對(duì)工程設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義。

[1] 劉春法.ASPEN PLUS對(duì)混合二甲苯分離工藝的分析研究［J］.寶鋼技術(shù)，2005（增）：76-79.

[2] ASPEN PLUS1.0用戶指南：7-2～7-9.

Study on ASPEN PLUS Separation of 2，6-Xylenol from Mixed Phenols

Kong Xiao-ming

In the process of producing Ortho cresol with phenol and methanol，a small amount of product was High boiling substance，which made the purity of by-product 2，6-dimethylphenol could not meet the design requirements.Based on the experimental results，the high purity 2，6-dimethylphenol was isolated from mixed phenol by ASPEN PLUS software.

ASPEN PLUS；2，6- two methyl phenol；heavy chemical

TQ241

B

1003–6490（2017）11–0025–02

2017–10–20

孔曉明（1970—），男，湖南株洲人，工程師，從事化工工程設(shè)計(jì)工作。