張玉才，鄧人攀，木合塔爾·吐爾洪

（1.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 喀什 844006；2.石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003）

氣相色譜-質(zhì)譜/離子選擇法對(duì)PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的測(cè)定

張玉才1，鄧人攀2，木合塔爾·吐爾洪1

（1.喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 喀什 844006；2.石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003）

增塑劑中的鄰苯二甲酸酯類嚴(yán)重影響人類的生命健康。該文以正己烷為萃取劑，采用超聲萃取法提取PE保鮮膜中的鄰苯二甲酸酯；利用氣相色譜-質(zhì)譜法/選擇離子監(jiān)測(cè)模式（GC-MS/SIM），測(cè)定PE保鮮膜中的4種鄰苯二甲酸酯（DBP、BBP、DEHP、DNOP）的含量；建立氣相色譜-質(zhì)譜/離子選擇法測(cè)定PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯含量的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法在0.1～0.8mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限在0.20～0.60mg/kg之間，加標(biāo)水平為0.3mg/L時(shí)的平均回收率為80.2%～104.8%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.76%～5.52%。該方法操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性好、快速、靈敏，適于PE保鮮膜中4種鄰苯二甲酸酯類含量的測(cè)定。

氣相色譜-質(zhì)譜；PE保鮮膜；鄰苯二甲酸酯類；超聲萃取

0 引 言

增塑劑作為一類常用的塑料加工助劑，由于能夠增加塑料的塑性，改善加工功能，賦予制品良好的柔韌性而被廣泛應(yīng)用[1]。增塑劑中的鄰苯二甲酸酯（PAEs）對(duì)人類和動(dòng)物有雌性激素效應(yīng)，它能通過呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入人體并引起生殖系統(tǒng)病變，嚴(yán)重影響生命健康[2]。近些年來由PAEs引起的環(huán)境污染已引起了全球關(guān)注，我國(guó)也將鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）等確定為優(yōu)先控制的污染物[3-5]。2011年5月臺(tái)灣地區(qū)發(fā)生“起云劑事件”后，我國(guó)衛(wèi)生部緊急發(fā)布公告，將塑化劑鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用食品添加劑名單，這意味著塑化劑將成為衛(wèi)生監(jiān)管部門的監(jiān)管重點(diǎn)之一[6]。

目前PAEs的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[7]、高效液相色譜法[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[9-11]、液相色譜-質(zhì)譜法[12-13]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[14]及固相萃取-氣相色譜法[15-16]等，這些分析方法的基質(zhì)主要集中在環(huán)境基體[17]、皮革制品[18]、一次性塑料紙杯[19]、清洗產(chǎn)品[20]、食用油[21]及飲料[22]中，而對(duì)人類日常生活中常見的快餐、食品包裝材料，保鮮膜及空心膠囊材料中鄰苯二甲酸酯的研究較少。薄膜中鄰苯二甲酸酯屬于有機(jī)小分子，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，而PE保鮮膜作為高分子化合物，不易溶解于多數(shù)有機(jī)溶劑；基于此，本文以正己烷作萃取劑，通過超聲萃取的方法提取鄰苯二甲酸酯，并用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了PE保鮮膜中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）和鄰苯二甲酸正辛酯（DNOP）的含量。該方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性好、快速靈敏，適用于PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的定性與定量分析，為有效檢測(cè)PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯提供了科學(xué)可行的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP），鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP），鄰苯二甲酸正辛酯（DNOP），標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度分別為1 036.8，1115.0，986.2，985.0g/L，以上標(biāo)準(zhǔn)樣品購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；正己烷（色譜純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；PE保鮮膜：福州翔鷹日用品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），DSQ質(zhì)譜儀，Trace GC 2000氣相色譜儀，直接進(jìn)樣桿，Xcalibur分析控制系統(tǒng)（Thermo Fisher Scientific）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-IIIA）：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-2000A）：上海亞榮生化儀器廠；超聲波清洗儀（KQ3200DE）：昆山市超聲儀器有限公司；電子天平（BSA22HS）：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；數(shù)字式連續(xù)可調(diào)微量移液器（10～100，100～1000μL）：上海梅特勒-托利多儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)所需的玻璃儀器用蒸餾水洗后于烘箱中烘干，再用甲醇清洗后烘干，為了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)過程中不得使用塑料儀器。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

分別準(zhǔn)確稱取4種標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷溶解并定容至10 mL的容量瓶中，分別制得DBP 43.9 g/L、BBP 19.6 g/L、DEHP 11.2 g/L、DNOP 6.8 g/L 的單標(biāo)儲(chǔ)備液，根據(jù)需要逐級(jí)稀釋。分別量取4種單標(biāo)儲(chǔ)備液 DBP 11.39 mL、BBP 2.55 mL、DEHP 4.48 mL、DNOP 7.34mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容至100 mL，制得混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（即 DBP、BBP、DEHP和DNOP的質(zhì)量濃度均為5mg/L）。上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液在冰箱中冷藏條件下保存?zhèn)溆?，可根?jù)需要逐級(jí)稀釋，用正己烷稀釋至所需濃度，配成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

取5mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2 mL加正己烷定容至10mL容量瓶中，制得1mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取 1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 mL 的 1 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加正己烷定容至10mL容量瓶中，得到濃度分別為0.1，0.2，0.4，0.6，0.8mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品前處理

選取PE保鮮膜樣品，將其剪碎至2 mm×2 mm，準(zhǔn)確稱取0.5g置于潔凈干燥的100mL具塞錐形瓶中，加入20 mL正己烷，置于超聲波清洗儀中超聲萃取20 min后，用真空泵抽濾至抽濾瓶中，殘?jiān)?0mL溶劑超聲萃取5min，合并濾液（重復(fù)2次），再將抽濾瓶中溶液轉(zhuǎn)移至100mL圓底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾濃縮至2mL左右，轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，定容，以供GC-MS測(cè)定。

1.5 色譜-質(zhì)譜分析條件

1.5.1 色譜條件

色譜柱：TR-5MS色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：280℃；柱溫60℃以20℃/min的速率升至220℃，保持4 min，再以5℃/min的速率升至250℃；載氣為高純氦（≥99.99%）；進(jìn)樣方式：不分流，進(jìn)樣量為1μL。

1.5.2 質(zhì)譜條件

接口溫度：280℃；EI離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；電離能量：70eV；溶劑延遲時(shí)間：3min；定性分析用SCAN模式；定量分析用SIM模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑及用量的選擇

分別用四氯化碳、二氯甲烷和正己烷作為溶劑，按1.4方法進(jìn)行前處理，發(fā)現(xiàn)這3種溶劑對(duì)4種鄰苯二甲酸酯類的提取效率差別不大，而且提取效率都比較高。然而由于四氯化碳毒性較大，二氯甲烷的沸點(diǎn)較低，在減壓蒸餾時(shí)容易抽至空氣中，正己烷作為良好的非極性溶劑、毒性低、沸點(diǎn)高，因此選取正己烷作為萃取劑。樣品中分別加入正己烷10，15，20，25，30 mL，按1.4方法（除正己烷所取體積不同外，其余條件均不變）進(jìn)行處理，當(dāng)正己烷用量小于20mL時(shí)，回收率隨正己烷用量的增加而增加，繼續(xù)增加正己烷用量至25mL、30mL時(shí)，由于樣品已完全分解而使回收率保持在溶劑用量為20 mL時(shí)不變，因此，選擇正己烷用量為20mL。

2.2 超聲波提取時(shí)間的選擇

分別選取含 DBP、BBP、DEHP、DNOP的PE 保鮮膜樣品，用正己烷分別超聲萃取 10，20，30，40，50min，結(jié)果表明：當(dāng)提取時(shí)間為20min時(shí)，PE保鮮膜中的鄰苯二甲酸酯類已被完全提取出，繼續(xù)延長(zhǎng)提取時(shí)間對(duì)萃取率的影響甚小，因此實(shí)驗(yàn)采用最佳萃取時(shí)間為20min，確保上述4種化合物的萃取率均達(dá)到最大值。

2.3 特征離子的選擇、定性及定量方法

圖1 4種增塑劑DBP、BBP、DEHP、DNOP的總離子流圖

圖2 4種增塑劑DBP、BBP、DEHP、DNOP的質(zhì)譜圖

依據(jù)1.5的分析條件，用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定。圖1為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖，圖2為各種增塑劑的質(zhì)譜圖。在進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，如果樣品的出峰時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的出峰時(shí)間一致，且在樣品質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的離子碎片在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中均出現(xiàn)，則可確定樣品中含有該物質(zhì)。從圖1可以看出，DBP、BBP、DEHP及DNOP的色譜峰都很尖銳，說明它們的分離都很完全，采用m/z=149的離子峰面積即可準(zhǔn)確定量，根據(jù)圖2所得質(zhì)譜圖中的碎片離子峰，確定m/z=149的碎片離子峰為4種鄰苯二甲酸酯類的定量離子。4種增塑劑的分子式、保留時(shí)間、定性和定量離子及豐度比見表1。

表1 4種增塑劑的分子式、保留時(shí)間、定性和定量離子及豐度比

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

按1.5的分析條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行GC-MS測(cè)定，以增塑劑的質(zhì)量濃度c（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積A為縱坐標(biāo)作線性回歸方程，各增塑劑在0.1～0.8mg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。從表2中可看出4種增塑劑的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，說明增塑劑濃度與峰面積高度相關(guān)，線性回歸方程也表明它們具有良好的一次函數(shù)關(guān)系。以3倍信噪比計(jì)算4種增塑劑的檢出限范圍為0.20～0.60mg/kg，這對(duì)PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯類的測(cè)定具有良好的應(yīng)用前景。

2.5 加標(biāo)回收率與精密度

按1.4的方法對(duì)PE保鮮膜做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平為0.3mg/L，對(duì)4種不同的增塑劑平行測(cè)定了5次，平均回收率結(jié)果見表3，可看出平均回收率為80.2%～104.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 1.76%～5.52%，因此在正己烷作溶劑下4種增塑劑具有良好的回收率。

表2 4種增塑劑的相關(guān)系數(shù)、線性回歸方程及檢出限

表3 4種鄰苯二甲酸酯的平均回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.6 樣品中增塑劑的檢測(cè)結(jié)果

依據(jù)本文所建立的測(cè)定方法，對(duì)該種PE保鮮膜進(jìn)行了含量測(cè)定，4種增塑劑的檢測(cè)結(jié)果如表4所示。其中DEHP的最高檢出含量為74.22mg/kg，說明此PE保鮮膜中鄰苯二甲酸二乙基己基酯的含量最高。根據(jù)2005年12月27日歐盟官方公報(bào)中2005-84-EC指令，此4種增塑劑的含量均小于歐盟所規(guī)定的塑料中每種成分不超過1 g/kg的要求，依照歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)判定，此種PE保鮮膜中這4種增塑劑含量不超標(biāo)。

表4 4種鄰苯二甲酸酯類的檢出量

3 結(jié)束語

采用正己烷作溶劑，利用超聲萃取方法提取PE保鮮膜中 4 種鄰苯二甲酸酯（DBP、BBP、DEHP、DNOP）的含量，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測(cè)定這4種鄰苯二甲酸酯類的方法。該方法提取PE保鮮膜中4種鄰苯二甲酸酯的含量具備樣品前處理簡(jiǎn)單、GC-MS/SIM檢測(cè)具有快速、靈敏、檢出限低及定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，超聲萃取的方式使4種增塑劑的回收率恒定在較高的水平。伴隨著人們對(duì)其他保鮮膜中增塑劑危害的認(rèn)知，諸多的增塑劑材料受到人們的關(guān)注，因此該方法不僅為PE保鮮膜中鄰苯二甲酸酯的定性和定量檢測(cè)提供了可行的途徑，也可為其他增塑劑的含量檢測(cè)提供參考。

[1]張偉亞，王成云，劉麗，等.微波萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定塑料中的增塑劑[J].塑料科技，2009，37（5）：76-80.

[2]任晉，蔣可.內(nèi)分泌干擾劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2001，14（2）：135-143.

[3]劉盛田，王會(huì)波，鄭奇光.北京潮白河順義段及漢濕橋濕地水體中6種鄰苯二甲酸酯類污染物的測(cè)定[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2017，27（8）：1095-1097.

[4]王錫寧，張霞，張燕.空氣中環(huán)己烷等有機(jī)物同時(shí)測(cè)定的氣相色譜法[J].環(huán)境與健康雜志，2007，24（7）：535-537.

[5]王小芳，吳龍，楊忠橋.溶劑解吸-毛細(xì)管柱氣相色譜法同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的7種有機(jī)化合物 [J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22（5）：1018-1020.

[6]鄭向華，林立毅，方恩華，等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品中23種鄰苯二甲酸酯[J].色譜，2012，30（1）：27-32.

[7]LIU P， GAO L， SHEN J， et al.Determination of phthalate esters in baiyangdian lake by solid phase microextraction and gas chromatography[J].Chinese Journal of Chromatography，2010，28（5）：517-520.

[8]ZHANG H， CHEN X， JIANG X.Determination of phthalate esters in water samples by ionic liquid cold-induced aggregation dispersive liquid-liquid microextraction coupled with high performance liquid chromatography[J].Anal Chim Acta，2011（689）：137-142.

[9]毛海峰，余志清.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定白酒中的鄰苯二甲酸酯類[J].化學(xué)分析計(jì)量，2014，23（6）：52-55.

[10]GONG J， TANG C， PENG C.Characterization of the chemical differences between solvent extracts from Puerh tea and dian hong black tea by CP-Py-GC/MS[J].J Anal Appl Pyrol，2012（95）：189-197.

[11]DEL C M，PEPE A，SACCHETTI G，et al.Determination of phthalate esters in wine using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Chem，2008（111）：771-777.

[12]LIAN J， LI X， ZHANG Y， et al.Preparation of Lomefloxacin Ion Selective Electrode and Its Application[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，1999，27（10）：1117-1120.

[13]LóPEZ J F， RUBIO S， PéREZ B D.Determination of phthalate esters in sewage by hemimicelles-based solidphase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J].Anal Chim Acta，2005（551）：142-149.

[14]RIOS J J， MORALES A,，MáRQUEZ R G.Headspace solid-phase microextraction of oil matrices heated at high temperature and phthalate esters determination by gas chromatography multistage mass spectrometry[J].Talanta，2010（80）：2076-2082.

[15]DU L P， LI J X， LI W， et al.Characterization of volatile compounds of pu-erh tea using solid-phase microextraction and simultaneous distillation-extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Res Int，2014（57）：61-70.

[16]張璇，陳大舟，湯樺，等.頂空固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定液態(tài)化妝品中8種增塑劑[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012，31（3）：317-321.

[17]LIN Z P， IKONOMOU M G， JING H， et al.Determination of phthalate ester congeners and mixtures by LC/ESI-MS in sediments and biota of an urbanized marine inlet[J].Environmental Science amp;Echnology，2003，37（10）：2100-2108.

[18]王成云，禇乃清，吳透明，等.皮革制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測(cè)方法比較[J].中國(guó)皮革，2013，42（21）：1-6.

[19]肖志雯，周子榮，曹云，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定一次性塑料杯中鄰苯二甲酸酯類的遷移量[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2016，28（7）：475-483.

[20]CACHO J I， CAMPILLO N， HERNáNDEZ C M.Direct sample introduction gas chromatography and mass spectrometry for the determination of phthalate esters in cleaning products[J].Journal of Chromatography A，2015（1380）：156-161.

[21]王鵬功，高明星，程剛，等.氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)食用油中17 種鄰苯二甲酸酯的測(cè)定[J].食品科學(xué)，2012，33（18）：246-249.

[22]張杰，許家勝，崔巖.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定飲料中的鄰苯二甲酸酯[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2013，25（11）：1590-1593.

（編輯：徐柳）

Determination of phthalate esters in PE plastic preservation film by GC-MS/SIM

ZHANG Yucai1， DENG Renpan2， MUHETAER Tuerhong1
（1.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar 844006，China；2.Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Phthalates in plasticizers affect human life and health seriously.In this work， the phthalates in PE plastic preservation film was extracted by the way of ultrasonic extraction with n-hexane.The contents of four types of phthalates （DBP， BBP， DEHP， DNOP） in the PE preservation film were determined by gas chromatography-mass spectrometry/selective ion monitoring mode （GC-MS/SIM）.A method for the determination of four types of phthalates （DBP， BBP，DEHP， DNOP） in PE preservation film by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was established.The experimental results showed a good linear relationship in the range of 0.1-0.8mg/L，with the limit of detection ranged from 0.20 to 0.60 mg/kg.The average recoveries were 80.2%-104.8%under the spiked sample level of 0.3mg/L，and the relative standard deviation was 1.76%-5.52%.The method was simple， accurate， rapid and sensitive， which was suitable for the determination of the four phthalate esters in PE cling film.

GC-MS； PE plastic preservation film； phthalate esters； ultrasonic extraction

A

1674-5124（2017）11-0037-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.11.008

2017-05-19；

2017-07-20

國(guó)家自然科學(xué)基金（21665013）

張玉才（1989-），男，甘肅蘭州市人，講師，碩士，主要從事有機(jī)功能材料的制備及性能研究。

木合塔爾·吐爾洪（1960-），男，維吾爾族，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事分析化學(xué)的教學(xué)與研究。