茍 健，潘志明，余海洋

（1.德陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，四川 德陽 618000；2.中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的氣相色譜-質(zhì)譜測定方法研究

茍 健1，潘志明1，余海洋2

（1.德陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，四川 德陽 618000；2.中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

為檢測食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈殘留量，以菜籽油、食用調(diào)和油為研究對象，建立食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定方法。樣品經(jīng)乙腈渦旋萃取，PAEs檢測玻璃萃取管凈化，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈在10～5000μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（r＞0.9995），方法檢出限分別為 1.0，1.4μg/kg，定量限分別為 3.3，4.5μg/kg。在 20～1000μg/kg的添加水平，高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的回收率在95%～110%之間，方法精密度試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。該方法適用于食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的定性和定量測定。

食用植物油；高效氟吡甲禾靈；吡氟甲禾靈；渦旋萃??；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

0 引 言

高效氟吡甲禾靈（haloxyfop-P-methyl）和吡氟甲禾靈（haloxyfop-ethoxyethyl）是新一代氟代雜環(huán)高效除草劑[1-2]，可有效防治油菜[3]、大豆[4]、花生[5]等闊葉作物田中的禾本科雜草而被廣泛使用。

目前，沒有針對食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法。GB 2763——2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定其檢測方法是參照GB/T 20770——2008《糧谷中486種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》進(jìn)行，但該方法是針對大米、小麥、玉米等糧谷，不包括食用植物油，不能滿足食品安全標(biāo)準(zhǔn)要求。文獻(xiàn)報道的高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的檢測方法主要有氣相色譜儀法[6]、液相色譜法[7]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定方法[8-9]，檢測對象通常局限于蔬菜、水果。

由于食品基質(zhì)非常復(fù)雜，影響分析檢測的因素較多，氣相色譜法和液相色譜法易出現(xiàn)干擾和假陽性結(jié)果，需進(jìn)一步確證；液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定方法由于儀器昂貴，運(yùn)行成本高，不易推廣。而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀目前已成為食品檢測實(shí)驗(yàn)室普遍配置的設(shè)備，相關(guān)檢測方法容易推廣。本文擬建立食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的氣相色譜-質(zhì)譜測定，為其建立標(biāo)準(zhǔn)化測定方法提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，帶自動進(jìn)樣器（7890A-5975C，美國安捷倫有限公司）；樣品分子提取儀（EcoSamplerTM，博奧生物有限公司）；電子天平（AL204，METTLER TOLEDO 公司）。

正己烷（色譜純，美國天地）；丙酮（分析純，成都科龍化工試劑廠）；乙腈（色譜純，美國天地）；PAEs檢測玻璃萃取管，純油基質(zhì)A套餐凈化管（規(guī)格：1.0g，12mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；高效氟吡甲禾靈標(biāo)準(zhǔn)品（編號SPL-BG-101，規(guī)格0.25g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.4%）、吡氟甲禾靈標(biāo)準(zhǔn)品（編號SB05-199-2008，質(zhì)量濃度100μg/mL）。菜籽油、食用調(diào)和油、大豆油、玉米油（均購自農(nóng)貿(mào)市場）。

1.2 樣品處理

稱取10 g（精確至0.000 1 g）植物油試樣，加入10 mL乙腈，經(jīng)PAEs檢測玻璃萃取管（純油基質(zhì)A套餐凈化管）以2 800 r/min渦旋萃取5 min，上清液用0.22μm微孔濾膜過濾，氣相色譜-質(zhì)譜測定。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定條件

1）色譜條件。色譜柱 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純 He，載氣流量 1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度300℃；柱溫條件（程序升溫）：初始溫度150℃，保持 1 min，以 20℃/min升溫至 280℃，保持5min，以10℃/min升溫至300℃，保持3min；溶劑延遲5min；進(jìn)樣量1μL；不分流進(jìn)樣。

2）質(zhì)譜條件。電子轟擊（EI）離子源，電離能量70eV，離子源溫度230℃，接口溫度300℃。

按照上述色譜與質(zhì)譜條件，對高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的離子碎片在50～550 m/z質(zhì)量范圍進(jìn)行全掃描（SCAN掃描），譜圖信息如圖1、圖2所示。

圖1 高效氟吡甲禾靈全掃描離子碎片圖

圖2 吡氟甲禾靈全掃描離子碎片圖

根據(jù)全掃描質(zhì)荷比的相對豐度和被測物質(zhì)的分子量，選擇定量離子288 m/z，定性離子316，375，180m/z為高效氟吡甲禾靈的選擇離子掃描 （SIM掃描）離子碎片；選擇定量離子302 m/z，定性離子、316，288，433 m/z為吡氟甲禾靈的選擇離子掃描（SIM掃描）離子碎片。

表1 不同萃取溶劑的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=3）1）

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 提取溶劑的選擇

考察了正己烷、乙腈、丙酮在渦旋萃取條件下對食用植物油中的高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的萃取效果，其回收率見表1。

由于油脂完全溶解于正己烷，PAEs檢測玻璃萃取管（純油基質(zhì)A套餐凈化管）對油脂凈化不完全，易殘留并污染襯管和色譜柱，影響結(jié)果測定，造成回收率低和精密度差；乙腈作為提取溶劑，不僅回收率高，提取效果好，而且對油脂和色素提取較少[10]；盡管丙酮對高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的提取效果也較好，但丙酮能大量提取色素[10]，而壓榨植物油顏色通常較深，色素含量高。因此，選擇乙腈作為植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的萃取溶劑。

2.1.2 樣品凈化方式的選擇

凈化油脂通常采用凝膠滲透色譜分離系統(tǒng)[11]，但該設(shè)備較貴，運(yùn)行成本（試劑、耗材、折舊率等）較高，不便普及。根據(jù)PAEs檢測玻璃萃取管（純油基質(zhì)A套餐凈化管）在檢測食用植物油中鄰苯二甲酸酯類時對油脂的凈化效果，采用該萃取管凈化食用植物油測定高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈，以乙腈作為提取溶劑回收率效果良好，易于普及且節(jié)約成本（PAEs檢測玻璃萃取管約20元/支）。

2.2 色譜條件優(yōu)化

由于高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈沸點(diǎn)較高，容易在襯管和色譜柱中殘留。通過逐步提升柱溫箱程序升溫終點(diǎn)溫度和進(jìn)樣口溫度，先測定菜籽油加標(biāo)樣品，然后測定溶劑空白，根據(jù)溶劑空白是否出現(xiàn)高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈質(zhì)譜峰，考察其在襯管或色譜柱中是否有殘留。在進(jìn)樣口溫度、柱溫箱最高溫度為250℃時，高效氟吡甲禾靈（保留時間14.4min）和吡氟甲禾靈（保留時間13.21min）在測試系統(tǒng)中有殘留（見圖3）；在進(jìn)樣口溫度、柱溫箱最高溫度為300℃時，高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈在進(jìn)樣口和色譜柱中不會產(chǎn)生殘留（見圖4）。

圖3 250℃時高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈在測試系統(tǒng)中的殘留（溶劑空白）

圖4 300℃時高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈在測試系統(tǒng)中的殘留（溶劑空白）

2.3 方法線性與線性范圍

實(shí)驗(yàn)采用在樣品中逐級稀釋加標(biāo)法，以3倍信噪比（S/N）時所對應(yīng)的濃度為分析方法的檢出限，以10倍信噪比（S/N）時所對應(yīng)的濃度為分析方法的定量限，得到方法的檢出限和定量限見表2。

取高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（10，50，100，500，1 000，2 000，5 000 μg/L），按照 2.1條件進(jìn)行分析，外標(biāo)法定量，以峰面積y對質(zhì)量濃度x（μg/L）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察本方法的線性與線性范圍，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系和方法的檢出限、定量限

由表可知，高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈在10～5000μg/L濃度范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)r＞0.9995，線性關(guān)系良好，檢出限低，滿足方法確認(rèn)的技術(shù)指標(biāo)中校準(zhǔn)曲線的要求[12]。

2.4 方法精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)方法檢出限和線性范圍，對高效氟吡甲禾靈100μg/kg和吡氟甲禾靈110μg/kg加標(biāo)濃度的菜籽油樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，平行測定10次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高效氟吡甲禾靈在加標(biāo)濃度為100μg/kg，吡氟甲禾靈在加標(biāo)濃度為110μg/kg時，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在5%以內(nèi)，表明該方法精密度良好，滿足方法確認(rèn)的技術(shù)指標(biāo)中精密度的要求[12]。

2.5 方法回收率

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對菜籽油、食用調(diào)和油兩種樣品進(jìn)行了高、中、低3個不同水平加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表中可以看出，菜籽油、食用調(diào)和油中的高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈在低、中、高3種不同濃度水平加標(biāo)回收率在95%～110%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，說明本方法的準(zhǔn)確度較高，且滿足方法確認(rèn)的技術(shù)指標(biāo)中回收率的要求[12]。

2.6 樣品測定

用建立的食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈測定方法，對市場上銷售的菜籽油、大豆油、玉米油、調(diào)和油等進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表5。

可以看出，對于不同品種的植物油，高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈測定方法回收率均在95%～110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于5%，說明建立的植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈測定方法準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好。

3 結(jié)束語

實(shí)驗(yàn)建立了食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定方法。將食

表3 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=10）

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=3）

表5 食用植物油樣品測定結(jié)果

用油用乙腈渦旋萃取，PAEs檢測玻璃萃取管凈化，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。在10～5000μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系（r＞0.999 5），方法檢出限分別為 1.0，1.4μg/kg，定量限分別為 3.3，4.5μg/kg。在20～1000μg/kg的添加水平，高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈的回收率在95%～110%之間，方法精密度試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。該方法簡便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，適合食用植物油中高效氟吡甲禾靈和吡氟甲禾靈定性和定量檢測。

[1]除草劑高效氟吡甲禾靈（Haloxyfop-P-methyl）[J].山東農(nóng)藥信息，2008（6）：40-40.

[2]王迪軒.蔬菜常用除草劑-氟吡甲禾靈的使用與注意事項(xiàng)[J].農(nóng)藥市場信息，2015（9）：54-54.

[3]朱海霞，翁華，程亮，等.L高效氟吡甲禾靈乳油對春油菜田野燕麥的防治效果[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，52（14）：3297-3298.

[4]魏桂華，閆強(qiáng)，高興貴.108g/L高效氟吡甲禾靈乳油防除大豆田雜草效果研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2015（4）：131-131.

[5]吳菊香，王寶亮，許曼琳，等.48%滅草松水劑與10.8%高效氟吡甲禾靈乳油防除夏直播花生田雜草效果研究[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2015（4）：127-130.

[6]武秀停，趙靜，吳加倫，等.氣相色譜法測定穿心蓮及其土壤中高效氟吡甲禾靈殘留[J].分析科學(xué)學(xué)報，2013，29（2）：227-230.

[7]謝勇波，周清明，龔道新，等.高效液相色譜法測定土壤、煙草和油菜中高效氟吡甲禾靈殘留[J].農(nóng)藥，2011，50（3）：209-212.

[8]盧曉蕊，許海東，杜洪淼，等.超高效液相串聯(lián)質(zhì)譜法測定食用油中高效氟吡甲禾靈[J].糧油加工（電子版），2015（4）：29-31.

[9]劉慧，曹趙云，張利強(qiáng)，等.分散固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中吡氟甲禾靈[J].分析試驗(yàn)室，2011，30（3）：83-86.

[10]張艷.農(nóng)藥殘留分析中不同提取溶劑的評價[J].甘肅農(nóng)業(yè)科技，2006（9）：28-29.

[11]韓梅，侯雪.氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定香菇中幾種氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留量[J].中國測試，2013，39（1）：52-55.

[12]化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中的職責(zé)和質(zhì)量控制指南：SN/T 3590-2013[S].北京：中國質(zhì)檢出版社，2013.

（編輯：莫婕）

Determination of haloxyfop-P-methyl and haloxyfop-ethoxyethyl in edible vegetable oils by gas chromatography-mass spectrometry

GOU Jian1， PAN Zhiming1， YU Haiyang2
（1.Deyang Product Quality Supervision and Inspection Institute，Deyang 618000，China；2.National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

For the detection of haloxyfop-P-methyl and haloxyfop-ethoxyethyl in edible vegetable oils，with rapeseed oil and edible blend oil as the object of the research，the method for determination of haloxyfop-P-methyl and haloxyfop-ethoxyethyl in edible vegetable oils was established by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）.The sample was extracted in acetonitrile by vortex extraction and purified by SPEs.GC-MS was used for determination with external standard method applied for quantification.The results show that in a range of 10-5 000 μg/L， haloxyfop-P-methyl and haloxyfop-ethoxyethyl have a good liner relationship （r＞0.999 5） with method detection limit respectively being 1.0 μg/kg and 1.4 μg/kg and quantitation limit being 3.3 μg/kg and 4.5 μg/kg.Under the adding range of 20-1 000 μg/kg， the recovery rate ranges from 95% to 110%and relative standard deviation（RSD） of the precision test is within 5%.Thus the method is applicable to qualitative and quantitative determination of haloxyfop-P-methyl and haloxyfop-ethoxyethyl in edible vegetable oils.

edible vegetable oils； haloxyfop-P-methyl； haloxyfop-ethoxyethyl； vortex extraction；GC-MS

A

1674-5124（2017）09-0064-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.09.012

2017-01-02；

2017-03-09

茍 健（1962-），男，四川德陽市人，工程師，主要從事食品檢測與管理工作。