苗勝田， 岳 杰， 文光華， 唐 萍

（1.中冶京誠工程技術(shù)有限公司， 北京 100176；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400044）

試（實(shí)）驗(yàn)研究

無氟連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣結(jié)晶礦相研究

苗勝田1， 岳 杰1， 文光華2， 唐 萍2

（1.中冶京誠工程技術(shù)有限公司， 北京 100176；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400044）

采用巖相礦相顯微鏡，研究了含鈦無氟保護(hù)渣結(jié)晶礦相的組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本次實(shí)驗(yàn)中，渣樣的結(jié)晶礦相主要是鈣鈦礦，個(gè)別渣樣中有巴依石和黃長石析出；w（TiO2）為6%時(shí)，隨著堿度的升高，鈣鈦礦晶體的十字架結(jié)構(gòu)逐漸減小，并開始出現(xiàn)粒狀結(jié)構(gòu)；堿度為1時(shí)，隨著w（TiO2）的增加，鈣鈦礦晶體的形狀，由粒狀結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)槭旨芙Y(jié)構(gòu)，w（TiO2）為8%時(shí)開始出現(xiàn)十字架結(jié)構(gòu)，w（TiO2）增加為10%時(shí)出現(xiàn)了十字架的串聯(lián)。

無氟保護(hù)渣 結(jié)晶礦相 鈣鈦礦

大量文獻(xiàn)表明提高保護(hù)渣的結(jié)晶性能（結(jié)晶溫度和結(jié)晶率）可以降低通過結(jié)晶器的熱流量。但使用結(jié)晶溫度和結(jié)晶率相同的保護(hù)渣，通過結(jié)晶器的熱流量卻不一定相同[1-5]，這就說明僅僅通過調(diào)節(jié)保護(hù)渣結(jié)晶溫度和結(jié)晶率來控制傳熱具有一定的局限性，結(jié)晶礦相可能直接影響著保護(hù)渣的潤滑和傳熱。保護(hù)渣升溫過程中，不同的礦物隨著多種組分反應(yīng)生成，導(dǎo)致在冷卻過程中形成的礦相也較為復(fù)雜。因此，考慮到結(jié)晶礦相對(duì)凝固坯殼與結(jié)晶器之間的潤滑及傳熱的重要性，應(yīng)該研究保護(hù)渣冷卻后的結(jié)晶礦相。

傳統(tǒng)保護(hù)渣的研究主要集中在含氟領(lǐng)域，但氟不僅影響連鑄機(jī)設(shè)備，對(duì)地球環(huán)境也有影響。綠色低碳冶金概念的發(fā)展，對(duì)當(dāng)代連鑄保護(hù)渣技術(shù)的研究提出了新的方向——無氟連鑄保護(hù)渣技術(shù)。因此，開展連鑄無氟保護(hù)渣的應(yīng)用基礎(chǔ)研究對(duì)于發(fā)展連鑄環(huán)保型保護(hù)渣技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文在對(duì)含鈦無氟連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣結(jié)晶性能研究的基礎(chǔ)上[6-8]，研究了含鈦無氟連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣結(jié)晶礦相，以便了解哪些條件可以優(yōu)化結(jié)晶體的發(fā)育，以期為更加深入的研究環(huán)保型保護(hù)渣打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)所用的試驗(yàn)儀器主要有箱式電阻爐、礦相試驗(yàn)制樣機(jī)、巖相礦相顯微鏡、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。實(shí)驗(yàn)用保護(hù)渣的主要成分見表1，渣樣由工業(yè)原料配制而成。

表1 實(shí)驗(yàn)用保護(hù)渣化學(xué)成分 %

將配好的保護(hù)渣渣樣放入石墨坩堝中，放在爐內(nèi)升溫到1 400℃，恒溫30min以充分、均勻的熔化，然后隨爐自然冷卻至室溫。將得到的渣樣打平、粗磨制成2.0 cm×1.5 cm×1.0 cm，然后細(xì)磨、拋光后清水沖洗，再用干絲絨把表面輕輕擦干，放置在巖相礦相顯微鏡下觀察，分析確定結(jié)晶礦相種類。

實(shí) 驗(yàn) 用 渣 主 要 化 學(xué) 成 分 為 CaO、TiO2、SiO2、MgO、Li2O、MnO、Al2O3、Na2O和 B2O3等。冷卻后的礦相主要為硅酸鹽、鈦酸鹽，可以依據(jù)不同礦物的形態(tài)來進(jìn)行識(shí)別。根據(jù)相圖判斷出可能析出的礦物如下頁表2所示，不同的礦物識(shí)別特征參見表2[9-11]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

下頁圖1是1號(hào)渣結(jié)晶礦相圖，1號(hào)渣w（TiO2）為6%，堿度為0.7。結(jié)晶礦相單一，只有菱形和十字架狀鈣鈦礦生成，由于堿度低，黏度大，結(jié)晶體的發(fā)育和形核條件差，析晶率和結(jié)晶體尺寸均較小。

表2 析出礦物識(shí)別特征

圖2是2號(hào)渣結(jié)晶礦相圖，2號(hào)渣w（TiO2）為6%，堿度為0.8。該渣不單單析出了十字架狀鈣鈦礦，還有條狀的巴依石析出，可以看出，堿度為0.8的2號(hào)渣樣與堿度為0.7的1號(hào)渣樣結(jié)晶體尺寸相差不大，堿度的增加并沒有增加保護(hù)渣結(jié)晶體尺寸，這是因?yàn)樵撛瑫r(shí)析出了鈣鈦礦和巴依石，這兩種礦物在成長過程中，必然存在元素爭奪的現(xiàn)象，相比1號(hào)渣，TiO2的含量沒有發(fā)生變化，所以這種元素的爭奪現(xiàn)象惡化了結(jié)晶體的發(fā)育條件。

圖1 1號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖2 2號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖3是3號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，3號(hào)渣w（TiO2）為6%，堿度為0.9。礦相為鈣鈦礦和黃長石，沒有巴依石的析出。對(duì)比1號(hào)、2號(hào)渣樣，3號(hào)渣開始出現(xiàn)的粒狀鈣鈦礦，十字架狀鈣鈦礦數(shù)量較少，結(jié)晶體大小差別不大。這是因?yàn)閮煞N結(jié)晶體的發(fā)育出現(xiàn)了元素爭奪現(xiàn)象，不利于結(jié)晶體的生長條件。

圖4是號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，4號(hào)渣w（TiO2）為6%，堿度為1。觀察其礦相大多為粒狀鈣鈦礦，結(jié)晶體尺寸比3號(hào)渣大，玻璃體比例增多，結(jié)晶物質(zhì)生長條件優(yōu)，這說明在此堿度范圍內(nèi)，隨著堿度的增加，可以促進(jìn)保護(hù)渣結(jié)晶物質(zhì)的增多，鈣鈦礦的發(fā)育條件好。

圖3 3號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖4 4號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖5是5號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，5號(hào)渣w（TiO2）為6%，堿度為1.1。其礦相為黃長石和鈣鈦礦相。該渣中出現(xiàn)了片狀分布的鈣鈦礦，析晶率和結(jié)晶體尺寸較4號(hào)渣樣大為提高。

圖6是6號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，6號(hào)渣w（TiO2）為6%，堿度為1.2。其礦相主要為鈣鈦礦骸晶，該渣析晶率較高，但結(jié)晶體尺寸較5號(hào)渣小，說明該渣形成晶核的條件好，鈣鈦礦生長條件差。這是因?yàn)閴A度升高，粘度降低，有利于結(jié)晶核的有序排列，高堿度時(shí)，熔渣熔化溫度較高，在冷卻過程中及早失去流動(dòng)性，結(jié)晶體長大困難。

圖5 5號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖6 6號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖7是7號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，7號(hào)渣堿度為1，w（TiO2）為2%。礦相為微晶鈣鈦礦，該渣樣中TiO2含量少，結(jié)晶體尺寸和析晶率較小。

圖8是8號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，8號(hào)渣堿度為1，w（TiO2）為4%。礦相為鈣鈦礦和黃長石。和7號(hào)渣相比，TiO2含量增多，考慮到析出兩種物質(zhì)，存在元素的爭奪的現(xiàn)象，抑制了結(jié)晶體的生長。8號(hào)渣鈣鈦礦晶體尺寸只略比7號(hào)渣大。

圖7 7號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖9是9號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，9號(hào)渣堿度為1，w（TiO2）為 6%。礦相為鈣鈦礦，形狀為粒狀，TiO2含量的增加導(dǎo)致結(jié)晶體尺寸比8號(hào)渣增大很多，結(jié)晶體發(fā)育條件更好。

圖10是10號(hào)渣樣的結(jié)晶礦相圖，10號(hào)渣堿度為1，w（TiO2）為8%。礦相為粒狀、十字架狀鈣鈦礦和條狀巴依石，結(jié)晶體尺寸與9號(hào)渣相比略有降低，兩種物質(zhì)巴依石和鈣鈦礦析出的析出，存在元素爭奪的現(xiàn)象，不利于結(jié)晶體的發(fā)育，結(jié)晶體尺寸減小。

圖9 9號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖10 10號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

圖11是11號(hào)渣的結(jié)晶礦相圖，11號(hào)渣堿度為1，w（TiO2）為10%。礦相為十字架串聯(lián)狀鈣鈦礦。由于該渣TiO2含量高，故該渣樣析晶率和結(jié)晶體尺寸均比較大。

圖11 11號(hào)保護(hù)渣結(jié)晶礦相

3 結(jié)論

1）本次實(shí)驗(yàn)研究，保護(hù)渣的析晶礦相主要為鈣鈦礦CaO·TiO2，還有一些渣樣析出了黃長石和巴依石。

2）當(dāng) w（TiO2）固定為 6%時(shí)，堿度變大，鈣鈦礦CaO·TiO2的十字架結(jié)構(gòu)變小，開始出現(xiàn)粒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)堿度達(dá)到1后，鈣鈦礦CaO·TiO2的粒狀結(jié)構(gòu)全部取代了十字架結(jié)構(gòu)。

3）在堿度固定為1時(shí)，隨著TiO2含量的增加，鈣鈦礦CaO·TiO2晶體的形狀逐漸變大，由粒狀演變?yōu)槭旨?，在w（TiO2）達(dá)到8%時(shí)出現(xiàn)了十字架結(jié)構(gòu)，當(dāng)w（TiO2）增加為10%時(shí)十字架的開始串聯(lián)。

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Study on Crystalline Phases of Fluoride-free M old Flux

M iao Shengtian1,Yue Jie1,W en Guanghua2,Tang Ping2
（1.Capital Engineering&Research Incorporation Lim ited,Beijing 100176;（2.School of M aterials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044）

By using ZEISS-opticalmicroscope,the crystalline phase ofmold fluxes in continue casting is studied.The result is that,under the experiment conditions in laboratory,the main crystalline phase of the slag samples is perovskite phase,in some slag samples nepheline,melilite and diopside are observed.When the content of TiO2is 6%in mass,the cross of the perovskite decreases with the increasing basicity,and granuliform is observed.When the basicity is 1,the shape of the perovskite changes from granuliform to cross as the increase of TiO2,the cross is observed under the content of TiO2is 8%,and the cross series connection will be formed when the content of TiO2is 10%.

fluoride-freemold flux;crystalline phase;perovskite

TF777

A

1672-1152（2017）05-0021-03

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2017.05.08

2017-09-14

苗勝田（1982—），男，碩士，高級(jí)工程師，2006年重慶大學(xué)畢業(yè)，現(xiàn)從事冶金工程研究。

（編輯：苗運(yùn)平）