曾 穎，楊 臣，李月興，方振興，吳 婧，王希英

(1.黑龍江省科學(xué)院火山與礦泉研究所，哈爾濱 150000； 2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150000)

五大連池重碳酸礦泉水中二氧化碳變化趨勢研究

曾 穎1，2，楊 臣1，2，李月興1，2，方振興1，2，吳 婧1，2，王希英1，2

(1.黑龍江省科學(xué)院火山與礦泉研究所，哈爾濱 150000； 2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150000)

應(yīng)用季節(jié)性肯德爾檢驗(yàn)法對2008—2016年五大連池重碳酸礦泉水代表泉眼南飲泉及北飲泉中二氧化碳的含量變化趨勢進(jìn)行分析。結(jié)果表明：南飲泉及北飲泉中二氧化碳的含量均呈現(xiàn)高度顯著減少的趨勢，并已超過了地下天然礦泉水化學(xué)成分的天然波動(dòng)范圍，相關(guān)部門必須給予重視并迅速采取有效的應(yīng)對措施。

肯德爾檢驗(yàn)法；重碳酸礦泉水；趨勢分析；二氧化碳

五大連池冷礦泉水享有“神泉”、“圣水”的美譽(yù)，對人類的健康療養(yǎng)具有非常神奇的功效。五大連池冷礦泉的類型多樣，其中藥泉山鐵質(zhì)重碳酸鹽碳酸礦水區(qū)被開發(fā)得最為全面。但近年來諸多消費(fèi)者反映五大連池重碳酸礦泉水的口感下降，含氣量較早年大幅度減少，對其品質(zhì)及其功效性產(chǎn)生了質(zhì)疑。本文采用季節(jié)性肯德爾法對五大連池重碳酸礦泉水中二氧化碳的含量變化趨勢進(jìn)行分析，以期為五大連池天然礦泉水水源地的水質(zhì)預(yù)警研究及科學(xué)管理提供依據(jù)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 研究區(qū)概況

五大連池藥泉山鐵質(zhì)重碳酸鹽碳酸礦水區(qū)位于五大連池南部地區(qū)，該區(qū)的火山活動(dòng)較早，為構(gòu)造隆起區(qū)，區(qū)內(nèi)北東和北西向斷裂切斷了東西向斷裂，同時(shí)割斷了礦區(qū)水與外界的水力聯(lián)系，又因?yàn)榘讏紫的鄮r蓋層的存在，在斷裂控制的近三角形地帶基巖裂隙水具備良好的封閉地下水循環(huán)體系，使藥泉山礦水區(qū)形成了獨(dú)立于區(qū)域水文地質(zhì)條件的局部地下水。該礦水區(qū)內(nèi)含有豐富的第四系玄武巖潛水，以次生礦水為主，發(fā)育并儲(chǔ)存在嫩江組下伏的石炭系額頭山組片巖、板巖及海西期花崗閃長巖中的原生礦水，沿?cái)嗔岩源怪毕蛏戏畬优判篂橹?，并接受白堊系含水層淡水補(bǔ)給，在局部地段白堊系含水層中形成次生礦水層，在水頭壓力下向東、東南方向運(yùn)移，沿南北向張扭性斷裂，以泉的形式排出地表，即南飲泉和北飲泉[1]。

由于兩個(gè)泉區(qū)中的礦泉水在溢出后以重碳酸亞鐵形式存在的二價(jià)鐵會(huì)被氧化，變成三價(jià)鐵的含水氧化鐵，因此礦泉水在放置一段時(shí)間后會(huì)變得渾濁且鐵銹味很重而無法飲用，造成了極大的浪費(fèi)。直到1981年，黑龍江省科學(xué)院火山與礦泉研究所發(fā)明了五大連池重碳酸含氣礦泉水封裝工藝，實(shí)現(xiàn)了五大連池冷礦泉銷售到國內(nèi)外市場的夢想。

2 分析方法

季節(jié)性Kendall檢驗(yàn)法是由Hirsch于1982年首先提出的一種水質(zhì)評價(jià)方法。在評價(jià)過程中，只考慮相對數(shù)值數(shù)據(jù)的排列，不考慮數(shù)據(jù)大小。由于檢驗(yàn)中統(tǒng)計(jì)量的分布幾乎不受水質(zhì)數(shù)據(jù)中季節(jié)性變化、非正態(tài)分布、流量、漏測值和未檢出值的影響，其檢驗(yàn)的零假設(shè)為隨機(jī)變量獨(dú)立和相同分布。這些優(yōu)點(diǎn)使季節(jié)性肯德爾檢驗(yàn)方法廣泛用于水質(zhì)變化趨勢分析研究[2]。

季節(jié)性Kendall檢驗(yàn)法的原理是：將歷年相同月份的水質(zhì)資料進(jìn)行比較。若后面年份的值高于前面的值則記為“+1”，若小于前面的值則記為“-1”，若值相等則記為“0”。統(tǒng)計(jì)所有記錄值，如果“+1”的個(gè)數(shù)多于“-1”的個(gè)數(shù)，則可能為上升趨勢，反之，如果“-1”的個(gè)數(shù)多于“+1”的個(gè)數(shù)，則可能為下降趨勢，如果“+1” 和“-1”的個(gè)數(shù)相等則不存在上升或下降趨勢。其計(jì)算方法如下所示：

零假設(shè)H0：隨機(jī)變量水質(zhì)指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)與時(shí)間相互獨(dú)立。

設(shè)n年p月的水質(zhì)指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)排列矩陣為：

(1)

式中a11，a21，…，anp為各水質(zhì)指標(biāo)檢測值。

第一，對于p月中第i(i≤p)月的情況。

令第i月歷年水質(zhì)指標(biāo)檢測數(shù)值相比較的正負(fù)數(shù)之和Si為：

(2)

(3)

式中，ni為第月中水質(zhì)檢測值系列中非漏測值的個(gè)數(shù)。

在零假設(shè)下，隨機(jī)序列Si(i=1,2,….p)近似地服從正態(tài)分布，

均值：E(Si)=0

(4)

其中t為ni個(gè)非漏測值中數(shù)值相等的數(shù)的個(gè)數(shù)。

(5)

在零假設(shè)下，p月S的均值和方差分別為

(6)

(7)

其中t為ni個(gè)非漏測值中數(shù)值相等的數(shù)的個(gè)數(shù)。

S服從正態(tài)分布：

(8)

第二，趨勢檢驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

搜集2008—2016年五大連池重碳酸礦泉水代表性泉眼南飲泉和北飲泉中二氧化碳含量的水質(zhì)檢測資料(108個(gè)月)，通過季節(jié)性肯德爾法進(jìn)行檢驗(yàn)，其中a=0.1時(shí)，Z1-a=1.645；a=0.01時(shí)，Z1-a=2.575；Zgt;1.645為顯著增加，Zgt;2.575為高度顯著增加，Zlt;-1.645為顯著減少，Zlt;-2.575為高度顯著減少[3]。

經(jīng)驗(yàn)算，南飲泉中二氧化碳的Z值為-5.052，北飲泉中二氧化碳的Z值為-3.601。說明兩個(gè)泉眼中二氧化碳的含量均呈現(xiàn)高度顯著減少的趨勢，盡管兩個(gè)泉眼中二氧化碳的含量仍然高于《飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)》(GB8537-2008)中對游離二氧化碳的界限值，但近十年如此顯著的減少趨勢也反映出五大連池重碳酸礦泉水的特征性指標(biāo)含量已經(jīng)出現(xiàn)了較大的變化，并已經(jīng)超過了地下天然礦泉水化學(xué)成分的正常的天然波動(dòng)范圍，必須給予重視并迅速尋找采取應(yīng)對措施。

4 結(jié)論

五大連池重碳酸礦泉水中二氧化碳的含量變化呈現(xiàn)高度顯著減少的趨勢，一方面可能受五大連池當(dāng)?shù)馗鞯V泉企業(yè)的開采方式、開采量及周邊生產(chǎn)生活環(huán)境的影響。另一方面，鑒于五大連池重碳酸礦泉水的儲(chǔ)藏環(huán)境受熔巖上層凍土層物理和化學(xué)性質(zhì)的影響，受全球氣候變暖的印象，凍土層的融化將導(dǎo)致次生礦水的水質(zhì)發(fā)生變化[4]。此次預(yù)測的結(jié)果反映了必須加強(qiáng)環(huán)保措施有效改善五大連池重碳酸礦泉水水源地的水環(huán)境，為其可持續(xù)利用提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)指導(dǎo)。

[1] 錢麗萍.五大連池藥泉山礦水鍶元素水文地球化學(xué)特征[J].資源開發(fā)與市場，2007，23(10)：865-867.

[2] 時(shí)志敏，蘇慧艷.基于季節(jié)性Kendal 法的大凌河朝陽段水質(zhì)趨勢分析[J].地下水，2009，31(3)：88-101.

[3] 辛小康，尹煒，楊芳.基于肯德爾法的丹江口水庫水質(zhì)演變趨勢研究[J].人民長江，2012，43(13)：91-94.

[4] 滕剛.五大連池火山區(qū)區(qū)域水環(huán)境特征研究[D].北京：首都師范大學(xué)，2008.

StudyonthevariationtrendofcarbondioxideinthehydrocarbonatemineralwaterinWudalianchi

ZENG Ying1,2, YANG Chen1,2, LI Yue-xing1,2, FANG Zhen-xing1,2, WU Jing1,2, WANG Xi-ying1,2

(1.Institute of Volcano and Spring, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150000, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150000, China)

Based on the data of carbon dioxide from 2008 to 2016 in the south drinking spring and the north drinking spring, which are the representative of the hydrocarbonate mineral water in Wudalianchi, the variation trend was analyzed by seasonal kendall test method. The results showed that their content of carbon dioxide both presented a trend of highly significantly reduced, and has exceeded the normal fluctuation range of chemical component of underground natural mineral water. The relevant departments must give attention and promptly take effective countermeasures.

Kendall method; Hydrocarbonate mineral water; Trend analysis; Carbon dioxide

TS275.1

A

1674-8646(2017)20-0020-02

2017-08-23

黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)(ZNJZ2015HS01)

曾穎(1982-)，女，碩士，助理研究員。