張 婕， 蔡 麗， 王景濤， 陳衛(wèi)航

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

改性凹凸棒石對(duì)水溶液中Pb(II)吸附性能研究

張 婕， 蔡 麗， 王景濤， 陳衛(wèi)航

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

以3-氨丙基乙氧基硅烷(APTES)為改性劑，成功地合成改性凹凸棒石(ATP)，并研究了其對(duì)水溶液中Pb(II)的吸附性能.主要采取SEM、XRD、BET、FTIR和TGA對(duì)改性前后ATP的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)試分析；通過單因素靜態(tài)實(shí)驗(yàn),探討了吸附時(shí)間、吸附劑用量、溫度、Pb(II)初始濃度等因素對(duì)改性ATP吸附Pb(II)性能的影響.結(jié)果表明吸附時(shí)間80 min,吸附劑用量0.35 mg·L-1,溫度35 ℃，pH為6,初始濃度100 mg·L-1時(shí)平衡吸附量為241.4 mg·g-1.

凹凸棒石； 表面改性； 吸附性能； Pb(II)

0 引言

冶金、電鍍、化工、石油精煉等工業(yè)廢水中含有鉛、鎘、汞多種有害重金屬離子.其中鉛主要經(jīng)消化道及呼吸道被人體吸收,對(duì)造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)造成損害.治理廢水污染的傳統(tǒng)方法雖有很多,但吸附法因其高效、簡(jiǎn)便、易操作而被廣泛采用.

凹凸棒石(ATP)是一種含有晶質(zhì)水合鎂、鋁酸鹽的粘土礦物[1].ATP比表面積大、來(lái)源廣、成本低、儲(chǔ)量豐富,尤其在我國(guó)江蘇盱眙縣儲(chǔ)量為8.9億噸.ATP在重金屬離子吸附、有機(jī)污染物吸附等廢水處理領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的研究和重視.天然ATP是一種常見、廉價(jià)的吸附材料，但含有蒙脫土、石英、白英石及碳酸鹽礦物等雜質(zhì)，對(duì)Pb(II)的吸附量較低.筆者選用ATP,除對(duì)其常規(guī)提純處理；還首次在表面接枝APTES,對(duì)Pb(II)的吸附效果顯著.此改性過程為一步改性，過程簡(jiǎn)單，影響因素較少.

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

凹凸棒石(工業(yè)級(jí),江蘇省淮源礦業(yè)有限公司)；鹽酸(分析純,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)；3-氨丙基乙氧基硅烷APTES(分析純,南京道寧化工有限公司)；硝酸(分析純,洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠)；硝酸鉛(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

TAS-986F原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器公司).

1.2ATP的提純

取適量ATP經(jīng)溶解,高溫煅燒[2],1 mol/L鹽酸，80 ℃活化約180 min后,用蒸餾水洗滌至pH值約為6,30 ℃真空干燥,用粒徑為φ178 mm的分子篩進(jìn)行篩分.

1.3ATP的改性

在50 mL環(huán)己烷中加入提純ATP,該懸浮液在常溫下超聲10 min后，在快速攪拌的條件下按m(APTES)∶m(ATP)=1∶1的比例加入APTES,60 ℃回流20 h,靜置后用無(wú)水乙醇離心洗滌,60 ℃真空干燥.

1.4樣品的表征

SEM采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡.

XRD采用日本理學(xué)公司的D/MAX-RA型X射線粉末衍射分析儀.

比表面積測(cè)試(BET)采用GS-100型氣相層析儀,孔分布測(cè)定采用經(jīng)典N2吸附-脫附等溫線,測(cè)試條件:350 ℃, 4 h, 133.3×10- 5Pa.

紅外光譜(FTIR)采用Thermo Nicolet IR200型傅立葉紅外光譜儀對(duì)ATP進(jìn)行紅外光譜分析.

熱重分析(TGA)采用TG-DTA對(duì)改性前后ATP進(jìn)行熱重分析,升溫速率為10 ℃/min.

1.5吸附實(shí)驗(yàn)

取20 ml的Pb(II)溶液,加入吸附劑，恒溫振蕩離心，取上層清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)Pb(II)濃度.ATP對(duì)Pb(II)的單位吸附量和去除率可按公式(1)和(2)計(jì)算.

(1)

(2)

式中:C0為初始濃度mg·L-1;Ce為平衡濃度,mg·L-1;V為溶液的體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;qe為平衡吸附量,mg·g-1;R為去除率,%.

對(duì)吸附劑用量考察時(shí)，取濃度均為100 mg·L-1的Pb(II)溶液,pH值為3.5,吸附劑用量在0.25～1.5 mg·L-1,25 ℃恒溫振蕩180 min.對(duì)平衡濃度和吸附溫度考察時(shí)，初始濃度為10 ～500 mg·L-1,pH值為3.5，吸附劑用量為0.35 mg·L-1,在25、35、45 ℃振蕩180 min.對(duì)pH值考察時(shí)，初始濃度為100 mg·L-1，pH值為1～6，吸附劑用量0.35 mg·L-1，25 ℃恒溫振蕩180 min.對(duì)吸附時(shí)間考察時(shí)，初始濃度100 mg·L-1，pH值為3.5，吸附劑用量0.35 mg·L-1，25 ℃下振蕩0～300 min.

2 結(jié)果與討論

2.1ATP提純

2.1.1 SEM分析

提純前后ATP掃描電鏡(SEM)分析如圖1所示.從圖1可以看出，天然ATP表面雜亂無(wú)章且相互聚集,塊狀結(jié)構(gòu)較多,針棒狀較少.提純后ATP整體分布變得疏松,晶體間礦物的連接物明顯減少,針棒狀較多.這表明高溫煅燒和酸處理能夠去除ATP表面雜質(zhì),去除碳酸鹽,ATP中八面體陽(yáng)離子和少量四面體溶解,可導(dǎo)致ATP孔道疏通和孔徑變大,比表面積增大,活性位點(diǎn)增加[3].

2.1.2 BET分析

對(duì)提純ATP進(jìn)行BET測(cè)試，由圖2看出，N2吸附-脫附等溫線在低壓(P/P0lt;0.45)時(shí),N2的吸附量緩慢增加,說明是單分子層吸附[2-3];當(dāng)壓力相當(dāng)高時(shí)(P/P0gt;0.9)吸附量又急劇增加,出現(xiàn)毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象,形成滯留回環(huán),這發(fā)生在中孔吸附劑[4].天然ATP比表面積約9.6～36 m2·g-1,通過提純ATP比表面積增大為170.58 m2·g-1,說明提純處理使其比表面積得到大幅度的增加,能提高ATP的吸附性能.

圖1 天然ATP (a)和提純ATP (b)的掃描電鏡Fig.1 SEM imagine of raw ATP (a) and purified ATP (b)

圖2 提純ATP的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of purified ATP

2.1.3 XRD分析

天然ATP和提純ATP進(jìn)行XRD分析如圖2所示,ATP主要特征衍射峰的位置(2θ=8.34°、27.5°和35.22°)在提純前后沒有明顯變化.提純ATP的石英(2θ=19.8°、26.58°和40.1°),白英石(2θ=29.06°)和蒙脫土(2θ=16.02°)[4]特征衍射峰消失,并且衍射峰(2θ=13.56°和20.69°)強(qiáng)度增強(qiáng)，這是因?yàn)樘烊籄TP表面雜質(zhì)太多，使其表面特征衍射峰被掩蓋,通過提純處理可使其顯露出來(lái).

圖3 天然ATP(a)，提純ATP(b)和改性ATP(c)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of raw ATP(a), purified of ATP(b) and modified of ATP(c)

2.2ATP的改性

2.2.1 FT-IR分析

提純ATP和改性ATP紅外光譜分析如圖4所示， 與提純ATP紅外譜圖相比,改性ATP紅外譜圖在3 442.7 cm-1、1 640.35 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱,這說明APTES與ATP表面的結(jié)合水接觸,發(fā)生脫水縮合,形成Si—O—Si,實(shí)現(xiàn)接枝.在2 923.46 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰[5]，這是APTES上—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,說明ATP上的—OH基團(tuán)成功地與APTES發(fā)生了反應(yīng).

圖4 提純ATP(a)和改性ATP(b)的紅外光譜Fig.4 FT-IR patterns of purified ATP (a) and modified ATP(b)

2.2.2 TGA分析

對(duì)提純ATP和改性ATP進(jìn)行熱失重分析,結(jié)果如圖5所示.在熱重分析前,樣品都經(jīng)過了高溫400 ℃煅燒,所以提純ATP的失重率很低,在700 ℃達(dá)到失重平衡，失重率僅為4.564 5%.但是改性ATP失重現(xiàn)象非常明顯，這是因?yàn)楦男訟TP表面接枝高分子量APTES,在高溫下有機(jī)物分解[6],失重率增大,在達(dá)到失重平衡時(shí),失重率達(dá)23.17%,說明APTES成功地接枝ATP表面.

圖5 提純ATP(a)和改性ATP(b)的熱失重譜圖Fig.5 TGA patterns of purified ATP(a) and modified ATP(b)

2.3改性ATP對(duì)Pb(II)吸附性能測(cè)試

在適宜的同等條件下比較改性前后的吸附量如表1所示.由表1可以看出，改性ATP吸附量是未改性ATP吸附量的3.8倍,這說明改性效果較為明顯，同時(shí)也可以應(yīng)用于其他離子的吸附.從表2可以看出，改性ATP吸附性能明顯優(yōu)于其他傳統(tǒng)吸附劑，這對(duì)廢水處理有很好的發(fā)展前景.

表1 改性前后吸附性能對(duì)比

表2 改性凹凸棒與其他傳統(tǒng)吸附劑吸附性能對(duì)比Tab.2 Comparison of adsorption capacities of modifiedATP and other adsorbents

2.3.1 吸附劑用量的影響

吸附劑用量對(duì)吸附Pb(II)的影響如圖6所示.可以看出，隨著改性ATP用量增加,吸附量逐漸減小,去除率卻逐漸增加.這是因?yàn)槿芤褐械腜b(II)濃度一定,改性ATP的用量較小,單位質(zhì)量ATP就會(huì)被周圍較多的Pb(II)包圍，因此吸附量大.但吸附劑的用量過小,改性ATP表面的氨基官能團(tuán)數(shù)目有限,與Pb(II)螯合作用的機(jī)會(huì)少,所以Pb(II)去除率較低.但是當(dāng)改性ATP用量增加,可以提供更多的吸附位點(diǎn),其表面可以與Pb(II)結(jié)合的官能團(tuán)數(shù)目增多,但是溶液中Pb(II)濃度是一定的,因此吸附量降低,去除率增大,溶液中Pb(II)去除率最終達(dá)到平衡.為了保證實(shí)驗(yàn)吸附量和去除率都達(dá)到一定的水平,取0.35 g·L-1吸附劑,此時(shí)吸附量為200 mg·g-1,去除率R為85%.

圖6 改性ATP用量的影響Fig.6 Effect of modified ATP dosage on adsorption

2.3.2 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)改性ATP吸附的影響如圖7所示.可以看出，改性ATP對(duì)Pb(II)吸附初期是快速吸附過程，50 min之后吸附速率明顯減慢，直至80 min趨于吸附平衡.這是因?yàn)槌跏茧A段溶液濃度大,傳質(zhì)推動(dòng)力就大，吸附劑表面的空閑活性位點(diǎn)多，與Pb(II)接觸的機(jī)率就大,所以吸附速率就快.隨后改性ATP表面的空閑活性位點(diǎn)減少,使得吸附速率下降.

圖7 吸附時(shí)間的影響Fig.7 Effect of contact time on adsorption

2.3.3 初始濃度和溫度的影響

初始濃度和溫度對(duì)吸附Pb(II)的影響如圖8所示.可以看出，在同一溫度下,改性ATP吸附量隨著溶液中Pb(II)初始濃度增大而增大,這是因?yàn)锳TP用量一定時(shí),溶液中Pb(II)初始濃度越大,其與吸附劑的碰撞機(jī)會(huì)大,吸附量增大.當(dāng)溶液中的Pb(II)的初始濃度增大到一定值時(shí),吸附量趨于平緩，這是因?yàn)楦男訟TP表面的氨基與Pb(II)發(fā)生螯合作用趨于飽和狀態(tài).此外,改性ATP對(duì)Pb(II)的吸附量隨著吸附溫度的升高而增大,這說明該吸附過程是吸熱過程,升高溫度有利于吸附過程.

圖8 初始濃度和溫度對(duì)吸附的影響Fig.8 Effect of initial concentration and temperature on adsorption

2.3.4 溶液pH值的影響

溶液pH值能夠改變?nèi)芤褐蠵b(II)的存在狀態(tài)和數(shù)量,故選用pH值范圍為1～6.從圖9看出:隨著pH值的增大,吸附量逐漸增大，在pH值為6時(shí)達(dá)到最大吸附量329.57 mg·g-1;在pH值為1時(shí),吸附量較低.這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH值過低，改性ATP表面接枝的氨基基團(tuán)上的氮原子被高度質(zhì)子化,無(wú)法再與Pb(II)發(fā)生螯合作用，使吸附量偏低.

圖9 溶液pH的影響Fig.9 Effect of pH on adsorption

3 結(jié)論

筆者主要研究了ATP的提純、改性和吸附性能三部分內(nèi)容.主要由XRD、SEM、BET、FTIR、TGA對(duì)天然ATP,提純ATP和改性ATP進(jìn)行表征.結(jié)果表明,提純ATP的雜質(zhì)明顯減少,比表面積增大，成功地在ATP表面接枝上大量的氨基，對(duì)Pb(II)具有良好的吸附性能，吸附能力明顯高于未改性ATP.

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StudyonAbsorptionofPb(II)fromAqueousSolutionbyModifiedATP

ZHANG Jie, CAI Li, WANG Jingtao, CHEN Weihang

(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

With APTES as a modifier, the modified ATP was successfully prepared. And the adsorption of Pb(II) from aqueous solution by modified ATP was studied. The physical structure and chemical composition of raw ATP, purified ATP and modified ATP were characterized by SEM、XRD、BET、FTIR and TGA, respectively. The effects of contact time、the dosage of adsorbent、temperature and initial concentration on the adsorption property for Pb(II) were investigated through single factor static experiments. The results showed that the equilibrium adsorption capacity of Pb(II) was 241.4 mg·g-1under the following conditions: contact time 80 min、the dosage of adsorbent 0.35 g·L-1、temperature 35℃、pH 6 and initial concentration 100 mg·L-1.

attapulgite(ATP); modified; adsorption; Pb(II)

2017-06-16；

2017-08-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21206151)

張婕(1970— ),女，河南鄭州人，鄭州大學(xué)副教授，博士，主要從事化學(xué)分離工程研究，E-mail: zhanglianbi@zzu．edu．cn．

1671-6833(2017)06-0083-05

O647.3

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2017.06.012