鄧愛(ài)民，穆 銳，黨 婧

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

接枝聚合法制備環(huán)氧樹(shù)脂共聚物乳液的研究

鄧愛(ài)民，穆 銳，黨 婧

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

以環(huán)氧樹(shù)脂、苯乙烯、丙烯酸丁酯為主要原料，通過(guò)乳液接枝聚合制備了環(huán)氧樹(shù)脂共聚物乳液，討論了乳化體系和環(huán)氧樹(shù)脂型號(hào)及用量對(duì)乳液穩(wěn)定性及涂膜性能的影響，對(duì)接枝聚合過(guò)程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：采用陽(yáng)-非離子乳化體系（R303∶OP-10=3∶1）、液體狀的E-51環(huán)氧樹(shù)脂，可以獲得收率高、穩(wěn)定性好的共聚乳液；E-51添加量超過(guò)40%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性明顯下降；聚合過(guò)程主要以接枝反應(yīng)為主，同時(shí)伴有開(kāi)環(huán)反應(yīng)發(fā)生。

環(huán)氧樹(shù)脂乳液；丙烯酸酯改性；接枝聚合；乳液聚合

引 言

環(huán)氧樹(shù)脂是一類重要的化學(xué)品，反應(yīng)活性高、交聯(lián)密度大、黏合力好，其固化物具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、耐腐蝕性能和良好的電絕緣性能，應(yīng)用極其廣泛。但是，因環(huán)氧樹(shù)脂常溫下呈高黏度液體或固體狀態(tài)，會(huì)給使用帶來(lái)不便，尤其是在建筑和涂料行業(yè)，往往都需要使用有機(jī)溶劑來(lái)稀釋。因此，在保留環(huán)氧樹(shù)脂原有優(yōu)良性能的前提下，如何將其制成流動(dòng)性好、無(wú)污染的水分散狀態(tài)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。多年來(lái)眾多的研究者對(duì)此進(jìn)行了大量研究[1～3]，目前的制備手段主要有直接乳化法[4～5]（包括機(jī)械乳化、反向乳化、固化劑乳化等）和化學(xué)改性法[6～8]（包括酯化、醚化、接枝等）?；瘜W(xué)改性法所制得的環(huán)氧樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性更好，更有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，而化學(xué)改性方法中接枝改性可以保留更多活性的環(huán)氧基團(tuán)，在此方面已有相關(guān)研究報(bào)道[9～10]，但目前在制備工藝條件、聚合機(jī)理的解析及產(chǎn)品穩(wěn)定性等方面尚不完善。為此，本文選擇常用的丙烯酸為含親水羧基的接枝單體，丙烯酸丁酯和苯乙烯為共聚單體，在乳化劑、引發(fā)劑的協(xié)同作用下，采用乳液聚合工藝，以環(huán)氧樹(shù)脂中的亞甲基為活性接枝點(diǎn)，與烯類單體中的雙鍵通過(guò)游離基聚合，將帶有親水性基團(tuán)的丙烯酸酯鏈段接枝于環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上，以提高聚合物的親水性能，并進(jìn)一步在乳化劑的作用下，形成穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂乳液。對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液制備過(guò)程中的主要影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探討，并通過(guò)聚合前后環(huán)氧值、交聯(lián)度的對(duì)比分析，對(duì)聚合的過(guò)程和機(jī)理進(jìn)行了解析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用原材料

雙酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂 E-12、E-20、E-44、E-51，丙烯酸（AA），丙烯酰胺（AM）,丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），辛基苯基聚氧乙烯醚（OP-10），十二烷基硫酸鈉（SDS），陽(yáng)離子乳化劑R303，過(guò)硫酸銨（APS），以上各藥品均為工業(yè)一級(jí)品。

1.2 環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法

在燒杯中先加入1/2量的去離子水和乳化劑并攪拌溶解，再加入溶有環(huán)氧樹(shù)脂的烯類單體混合物，用乳化機(jī)高速乳化30min，制成預(yù)乳化液。將剩余的蒸餾水和乳化劑放入三口瓶中，攪拌，完全溶解后，加入10%的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，攪拌升溫至80℃，引發(fā)后，滴加預(yù)乳化液及引發(fā)劑水溶液，3～4h滴完，保溫反應(yīng)1h，降溫到40℃以下即可。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 乳液黏度及轉(zhuǎn)化率的測(cè)試

使用涂-4杯測(cè)量乳液的黏度；轉(zhuǎn)化率采用通用的質(zhì)量法測(cè)試。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

稱取一定質(zhì)量（W0）的乳液置于離心機(jī)中，以3000r/min的速率離心分離10min，將上層乳液倒出，取出沉淀物于濾紙上，烘干后稱量（W1），根據(jù)沉淀物的多少按下式計(jì)算乳液的穩(wěn)定性（S）：已知實(shí)際固含量為G。

1.3.3 交聯(lián)度的測(cè)定

將烘干好的試樣修剪一下稱重（M1），濾紙質(zhì)量（M2），用濾紙將稱量好的試樣包好放入索式提取器中，以丙酮為溶劑提取8h，抽余物至烘箱中烘干至恒重（M3）。交聯(lián)度按下式進(jìn)行計(jì)算：

1.3.4 環(huán)氧值的測(cè)定

利用鹽酸丙酮法來(lái)測(cè)定乳液的環(huán)氧值。參照GB1677-81，精確稱取試樣約 0.5～1g（準(zhǔn)確至0.0002g），置于250mL帶磨口的三角錐形瓶中，精確加入鹽酸—丙酮溶液20mL，密塞搖勻后45℃靜置3.5h，加入混合指示液5滴，用0.15mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色，同時(shí)作空白試驗(yàn)。

環(huán)氧值計(jì)算公式如下：

式中：X—環(huán)氧值，eq/0.1kg。

V—空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；

V1—試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；

N—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

m—試樣的質(zhì)量，g

1.3.5 涂膜吸水性的測(cè)定

參照涂膜吸水性測(cè)定方法（HGZ-1612-85）測(cè)定吸水性。取載波片，擦洗干凈，烘干并稱重（G），然后浸涂制膜，按規(guī)定的條件烘干成膜，冷卻后稱重（G1）。室溫下浸泡于蒸餾水中24h后，迅速用濾紙吸干膜表面水分，快速稱重（G2）。涂膜吸水性W按下式計(jì)算：

1.3.6 涂膜耐鹽水性測(cè)定

環(huán)氧樹(shù)脂乳液與固化劑按照適當(dāng)比例成分混合后涂在處理好的鐵片上，完全固化后以石蠟和松香1∶1的混合物進(jìn)行封邊，浸入3%氯化鈉水溶液中，每隔12h觀察一次膜表面顏色及狀態(tài)，并與未浸入的涂膜進(jìn)行對(duì)比，依此來(lái)判別其涂膜性能的優(yōu)劣。

1.3.7 涂膜附著力測(cè)試

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB1720—（79）88漆膜附著力測(cè)試法》，使用漆膜附著力試驗(yàn)儀，用劃圈法進(jìn)行測(cè)定，以級(jí)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化體系構(gòu)成對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液及涂膜性能的影響

傳統(tǒng)的乳液聚合機(jī)理早已解明，但含有環(huán)氧樹(shù)脂的烯類單體的乳液聚合過(guò)程尚未有準(zhǔn)確細(xì)致的描述。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乳化體系在聚合過(guò)程中發(fā)揮了極大的作用，其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液的穩(wěn)定性有著重要的影響，乳化體系不同，所制得的環(huán)氧樹(shù)脂乳液的凝聚物含量、收率、貯存穩(wěn)定性等有很大的差距。本文從陰離子、陽(yáng)離子和非離子乳化劑中選擇了具有代表性的3種乳化劑，分別組成陰—非離子、陽(yáng)—非離子乳化體系，制備了環(huán)氧樹(shù)脂乳液，并測(cè)試了乳液及涂膜的相關(guān)性能，結(jié)果如表1所示。

從表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：使用陰-非離子乳化體系，當(dāng)SDS∶OP-10的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，乳液的收率最高、穩(wěn)定性最好；采用陽(yáng)-非離子乳化體系時(shí)，同樣在R303∶OP-10質(zhì)量比為3∶1時(shí)，檢測(cè)的各項(xiàng)性能指標(biāo)都達(dá)到了最佳狀態(tài)。

對(duì)比兩類不同的乳化體系，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)-非離子乳化體系所制得的環(huán)氧樹(shù)脂乳液,在產(chǎn)品的收率、乳液的穩(wěn)定性以及固化膜的耐水性上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，交聯(lián)度接近，而黏度略大，綜合性能明顯優(yōu)于陰-非離子乳化體系。

表1 不同乳化體系下環(huán)氧樹(shù)脂乳液及涂膜的性能*Table 1 The performances of epoxy resin emulsion and coatings prepared with different emulsification systems

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂型號(hào)對(duì)乳液及涂膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)中選擇了類型相同但環(huán)氧值及相對(duì)分子質(zhì)量呈階梯變化的4種雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，在同樣條件下合成了環(huán)氧樹(shù)脂乳液，對(duì)乳液以及涂膜的相關(guān)性能進(jìn)行了檢測(cè)和對(duì)比分析，其結(jié)果如表2所示。

對(duì)于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，從E-51、E-44、E-20到E-12，環(huán)氧值逐漸下降、相對(duì)分子質(zhì)量連續(xù)上升，常溫下E-20和E-12已呈固體狀態(tài)。

表2 不同型號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂所制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液及涂膜性能Table 2 The performances of epoxy resin emulsion and coating prepared with different types of epoxy resin

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出：環(huán)氧樹(shù)脂乳液的收率也隨環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的增大而降低，尤其是當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂從常溫下呈液體狀態(tài)（E-44）變?yōu)楣腆w狀態(tài)（E-20）時(shí)，收率由97.8%急劇下降到82.9%，說(shuō)明此階段隨環(huán)氧樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量的增大，在乳液聚合過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈的移動(dòng)受到了阻礙，不能及時(shí)與含雙鍵的聚合性單體同步遷移到聚合場(chǎng)所，影響了環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈與單體的接枝聚合，而使部分環(huán)氧樹(shù)脂游離出來(lái)形成了凝膠和沉淀，從而降低了收率。從乳液的穩(wěn)定性、交聯(lián)度以及涂膜的吸水性、附著力和耐鹽水腐蝕性等指標(biāo)來(lái)分析，液體的環(huán)氧樹(shù)脂E-51和E-44性能接近，均優(yōu)于固體環(huán)氧樹(shù)脂E-20和E-12。

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂E-51用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液及涂膜性能的影響

根據(jù)表1和表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，決定選擇陽(yáng)-非離子乳化體系R303∶OP-10=3∶1和環(huán)氧樹(shù)脂E-51合成聚合物乳液（其它條件不變），討論不同E-51用量條件下所制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液的性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同環(huán)氧樹(shù)脂E-51用量條件下乳液及涂膜的性能Table 3 The performances of emulsions and coatings prepared with different dosages of epoxy resin E-51

從表3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：隨著環(huán)氧樹(shù)脂E-51用量大增大，盡管其它性能指標(biāo)變化不大，但乳液的穩(wěn)定性在急劇下降，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂用量達(dá)到80%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性已經(jīng)變得很差，放置過(guò)程中會(huì)有大量沉淀物生成。環(huán)氧樹(shù)脂乳液的穩(wěn)定主要是靠與丙烯酸酯聚合物的接枝形成共聚物后，通過(guò)乳化劑穩(wěn)定下來(lái)，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂含量超過(guò)一定的數(shù)量時(shí)，有大量的環(huán)氧樹(shù)脂不能與丙烯酸酯形成接枝共聚物，而是以游離狀態(tài)存在，這部分游離態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂也是靠表面包覆的乳化劑來(lái)維持穩(wěn)定，但往往其液滴直徑比較大且表面呈黏性，相互碰撞時(shí)易黏連聚并，形成更大的液滴，使其變得更加不穩(wěn)定，最終形成凝膠沉淀。環(huán)氧樹(shù)脂乳液必須在保證其穩(wěn)定性的前提下才能實(shí)際應(yīng)用，因此，環(huán)氧樹(shù)脂的含量不應(yīng)超過(guò)40%。

2.4 聚合過(guò)程中的交聯(lián)及接枝情況探討

環(huán)氧樹(shù)脂雖然沒(méi)有不飽和雙鍵，但含有醚鍵，其鄰位碳原子的α-H和叔碳原子的H相對(duì)而言比較活潑，在引發(fā)劑的作用下可形成自由基，從而進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。另一方面，環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基又是一種張力環(huán)，在離子型催化劑的作用下，也能使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)而發(fā)生聚合反應(yīng)。前者可將活性的環(huán)氧基團(tuán)保留下來(lái)，以利于后續(xù)的交聯(lián)固化，而后一種反應(yīng)會(huì)打開(kāi)環(huán)氧環(huán)，失去反應(yīng)活性。因此，環(huán)氧樹(shù)脂乳液制備過(guò)程中希望最大限度地保留活性的環(huán)氧基團(tuán)，盡量避免后一種開(kāi)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了兩類乳化體系條件下，反應(yīng)過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂的接枝和交聯(lián)情況，結(jié)果如表4所示。

表4 不同乳化體系下制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液環(huán)氧值及交聯(lián)度變化情況Table 4 The changes in the epoxy value and degree of crosslinking of epoxy resin emulsion prepared with different emulsification systems

從表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：陰-非離子乳化體系下制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液，其環(huán)氧值由聚合前的0.203下降到了0.1492，環(huán)氧基團(tuán)的保留率為73.5%，有26.5%的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開(kāi)環(huán)；陽(yáng)－非離子乳化體系下制備的環(huán)氧樹(shù)脂乳液，環(huán)氧值由聚合前的0.2103下降到了0.1425，環(huán)氧基團(tuán)的保留率為67.76%，有32.24%的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了開(kāi)環(huán)。顯然，由于大部分環(huán)氧基團(tuán)在聚合后被保留了下來(lái)，而且兩者均具有比較高的交聯(lián)程度（45%以上），可以認(rèn)為主要的反應(yīng)是發(fā)生在環(huán)氧樹(shù)脂分子中叔碳原子的H以及其鄰位碳原子的α-H上的接枝反應(yīng)；另一方面，從環(huán)氧基團(tuán)的保留率來(lái)看：陰-非離子乳化體系會(huì)保留更多的環(huán)氧基團(tuán)，這可能是堿性的陽(yáng)離子乳化劑在反應(yīng)過(guò)程中也部分參與了環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，從交聯(lián)度的測(cè)試結(jié)果也有所體現(xiàn)，陽(yáng)-非離子乳化體系所制備的乳液交聯(lián)度略大于陰-非離子乳化體系。

3 結(jié)論

（1）以含有雙鍵的單體為共聚成分，與環(huán)氧樹(shù)脂混合后，采用普通的預(yù)乳化乳液聚合方式，可以合成環(huán)氧樹(shù)脂含量在40%以下的穩(wěn)定乳液。

（2）使用陽(yáng)-非離子乳化體系可以獲得收率為98.2%、并且具有良好穩(wěn)定性、附著能力和耐腐蝕性能的環(huán)氧樹(shù)脂共聚乳液。

（3）乳液制備過(guò)程中，采用常溫下呈液體狀的E-44和E-51型環(huán)氧樹(shù)脂所制備的乳液其收率明顯高于其它兩種固體狀環(huán)氧樹(shù)脂，且體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。E-51環(huán)氧樹(shù)脂的添加量不宜超過(guò)反應(yīng)物質(zhì)總量的40%，否則，穩(wěn)定性迅速變差。

（4）乳液聚合過(guò)程中發(fā)生了接枝反應(yīng)環(huán)氧基部分開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

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Research on the Preparation of Epoxy Resin Copolymer Emulsion by Graft Polymerization

DENG Ai-min,MU Rui and DANG Jing
（College of Material Sciences and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

The epoxy resin copolymer emulsion was prepared by the emulsion graft polymerization with epoxy resin,styrene and butyl acrylate as the main raw materials.The influences of emulsifying system,epoxy resin type and dosage on the emulsion stability and coating performance were discussed,and then the graft polymerization process was analyzed.The result showed that the copolymer emulsion with high yield and good stability could be obtained when the cationic-nonionic emulsification system（R303∶OP-10=3∶1）and liquid E-51 epoxy resin were used.There was an obvious decline of emulsion stability when the amount of E-51 exceeded 40%.The polymerization process was mainly grafting reaction,accompanied by ring-opening reaction.

Epoxy resin emulsion;acrylate modification;graft polymerization;emulsion polymerization

TQ630.43

A

1001-0017（2017）05-0325-04

2017-04-28

鄧愛(ài)民（1964-），女，江西撫州人，教授，碩士，主要從事高分子材料合成與精細(xì)化學(xué)品的制備工作。

*通訊聯(lián)系人：