梁東麗, 彭 琴, 崔澤瑋, 王 丹, 李 哲, 黃 杰, QUANG Toan Dinh

西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 楊凌 712100

土壤中硒的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其對(duì)有效性的影響研究進(jìn)展

梁東麗, 彭 琴, 崔澤瑋, 王 丹, 李 哲, 黃 杰, QUANG Toan Dinh

西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 楊凌 712100

在對(duì)一些典型地區(qū)環(huán)境硒調(diào)研的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了硒在土壤中形態(tài)和價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化，探討了硒在土壤固液相中的分配及其與土壤性質(zhì)的關(guān)系；明確了土壤中硒的轉(zhuǎn)化對(duì)其生物有效性的影響；系統(tǒng)歸納了硒的形態(tài)、土壤性質(zhì)、植物的品種和種類(lèi)等影響硒有效性的因素；建立了將形態(tài)和價(jià)態(tài)相結(jié)合的土壤硒形態(tài)測(cè)定方法，并對(duì)測(cè)定硒有效性的化學(xué)浸提法和梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)(DGT)進(jìn)行了比較。最后，提出了相關(guān)研究未來(lái)的發(fā)展方向。

土壤；硒；形態(tài)轉(zhuǎn)化；生物有效性；植物

硒是動(dòng)物和人體必需的痕量元素，具有抗氧化和抗癌作用[1]。但人體對(duì)其需求量甚微,只有在適當(dāng)劑量(μg)條件下，硒才會(huì)表現(xiàn)出有益作用，缺乏或過(guò)量都會(huì)引發(fā)相應(yīng)的疾病[2]。全球三分之二的地區(qū)[3]、約5～10億人口缺硒[4]；我國(guó)72%的縣市存在不同程度的缺硒，三分之一的地區(qū)極度缺硒[5,6]；從東北到西南，克山病發(fā)生的地帶正是缺硒地帶[7]，說(shuō)明缺硒已嚴(yán)重影響到我國(guó)居民的健康。人體攝入的硒主要源于食物[1]，特別是植物性食物。由于土壤中硒的有效性低而導(dǎo)致的植物硒含量低，是造成人或動(dòng)物缺硒的主要原因[4]。施用硒肥能有效提高植物含硒量[8]，但土施的硒肥只有5%～30%能夠被植物吸收利用，而70%～90%的硒殘留于土壤或經(jīng)轉(zhuǎn)化遷移進(jìn)入水體，對(duì)食物鏈形成潛在危害[9]。人體攝入的硒缺乏(<40 μg/d)、適量(約110 μg/d)和毒害(>400 μg/d)間劑量差異很小[9,10]，造成調(diào)控的困難。因此，對(duì)土壤中硒有效性的研究成為多學(xué)科的熱點(diǎn)。

土壤中硒的有效性不僅取決于總硒的含量，還受到土壤礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的影響[11]，與土壤理化性質(zhì)及環(huán)境因子等有關(guān)。厘清外源硒施入土壤后，其在土壤中形態(tài)、有效性的變化規(guī)律及其影響因素，正確評(píng)價(jià)硒的有效性，對(duì)于缺硒地區(qū)合理補(bǔ)硒、環(huán)境中硒的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及保護(hù)人體健康具有重要的科學(xué)意義。

1 自然土壤中硒的形態(tài)分布及其與有效性的關(guān)系

硒的形態(tài)和價(jià)態(tài)是除了土壤總硒外對(duì)土壤硒的有效性和遷移轉(zhuǎn)化影響最為重要的因素[12]。土壤中的硒根據(jù)其溶解性、移動(dòng)性、有效性和毒性的大小，按從大到小的順序分為可溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及可交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài)[13]。與土壤結(jié)合強(qiáng)度越大，硒的有效性越低[14]，一般認(rèn)為可溶態(tài)和可交換態(tài)的硒易于被植物吸收利用，也被稱為土壤有效硒[15]；有機(jī)結(jié)合態(tài)硒(OM-Se)是土壤中吸附在有機(jī)質(zhì)上的有機(jī)硒化合物和與有機(jī)分子配位結(jié)合或進(jìn)入有機(jī)質(zhì)中的無(wú)機(jī)硒的總和[16]，其生物有效性較低，但在一定條件下能部分轉(zhuǎn)化為有效硒[17]，具有潛在的供硒能力，可以將其視為土壤緩效硒[18]。

另外土壤硒的價(jià)態(tài)也影響著植物對(duì)硒的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)。一般將土壤中的硒按價(jià)態(tài)可劃分為負(fù)二價(jià)硒(-Ⅱ)、零價(jià)硒(0)、 四價(jià)硒(Ⅳ)和六價(jià)硒(Ⅵ)4種[19]。Se(-Ⅱ)和Se(0)兩種價(jià)態(tài)的硒難溶于水，不易被植物直接吸收；Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)兩種高價(jià)態(tài)的硒則易于被植物吸收利用[20,21]。其中，多存在于堿性和干旱土壤中的Se(Ⅵ) 的生物有效性相對(duì)較高[22]，由于其溶解度高和遷移性強(qiáng)的特性，也使得其成為誘發(fā)硒中毒的首要因素[24]；在酸性和濕潤(rùn)土壤中居多的Se(Ⅳ)，其生物有效性相對(duì)較低的主要原因是由于土壤黏土礦物的吸附[17]，可以作為土壤中潛在的硒源[23]。Wang等[13]結(jié)合土壤硒價(jià)態(tài)和形態(tài)以及玉米的硒含量，發(fā)現(xiàn)可溶態(tài)硒中的六價(jià)硒含量、可交換態(tài)硒含量及有機(jī)結(jié)合態(tài)硒含量均與玉米硒含量有較好的相關(guān)性，充分說(shuō)明在評(píng)價(jià)硒的有效性時(shí)，應(yīng)將土壤中硒的結(jié)合態(tài)和價(jià)態(tài)結(jié)合起來(lái)考慮。

為了了解自然土壤中硒的形態(tài)、價(jià)態(tài)分布規(guī)律及其與有效性的關(guān)系，本課題組先后以陜西紫陽(yáng)富硒地區(qū)、青海平安-樂(lè)都足硒地區(qū)和陜西涇惠灌區(qū)缺硒地區(qū)作為不同類(lèi)型，對(duì)此進(jìn)行了調(diào)研。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紫陽(yáng)雙安地區(qū)47%為硒中毒土壤(>3 mg/kg)，20%為富硒土壤[25]，但該地區(qū)土壤中硒主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的穩(wěn)定態(tài)存在；旱地土壤有效態(tài)硒含量不足總硒量的5%，且主要以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Se(Ⅳ)為主[13]。青海平安地區(qū)超過(guò)87%土壤硒處于富足水平，土壤硒主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，有效態(tài)硒含量?jī)H占總硒量的3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于中國(guó)其他地區(qū)(10%左右)[26]，其土壤硒有效性低是突出問(wèn)題。陜西涇惠渠灌區(qū)缺硒地區(qū)77%土壤屬于缺硒或潛在缺硒水平，而小麥中硒含量卻達(dá)到足硒水平，土壤和小麥的硒含量間顯著的空間分布不均一性是值得關(guān)注的問(wèn)題(未發(fā)表數(shù)據(jù))。

王松山等[27]對(duì)我國(guó)16種典型農(nóng)田土壤硒的形態(tài)分析表明，除江西紅壤(水田、旱地)和黑龍江黑土中的硒主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在外，其余土壤中硒主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)為主；可溶態(tài)硒僅占土壤硒總量的0.4%～14.6%，由此可見(jiàn)土壤中硒的有效性變異很大。因此，造成一個(gè)地區(qū)硒缺乏有兩個(gè)方面：一方面是地質(zhì)成因造成土壤中硒含量低，另一方面是土壤中硒的有效性低。硒的研究不僅要充分了解各地土壤中的硒含量，還要了解其在土壤中的有效性，只有這樣才能針對(duì)性地采取措施提高人類(lèi)日常飲食中的硒含量。

2 影響土壤中硒有效性的因素

2.1外源硒在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化

外源水溶性硒進(jìn)入土壤后，硒與土壤發(fā)生絡(luò)合、表面吸附、交換、螯合、沉淀反應(yīng)等固-液分配過(guò)程及微孔擴(kuò)散作用，硒的有效性會(huì)逐步降低，同時(shí)硒的移動(dòng)性和毒性也會(huì)隨之下降，這個(gè)過(guò)程被定義為老化[28]。Li等[29]證實(shí)向土壤中施加的亞硒酸鹽會(huì)隨著時(shí)間的增加，可溶態(tài)和可交換態(tài)的含量降低，同時(shí)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)所占總硒的比例增加，而對(duì)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)基本沒(méi)有影響，外源加入紅壤、黑土、潮土中的亞硒酸鹽分別在老化21 d、30 d、21 d后達(dá)到穩(wěn)定；而Wang等[30]對(duì)外源硒酸鹽在全國(guó)15種典型土壤長(zhǎng)達(dá)1年的老化過(guò)程研究中發(fā)現(xiàn)，多數(shù)中堿性土壤(pH 7.09～8.51)和酸性土壤(pH 4.89～6.82)分別在外源硒酸鹽施入109 d和33～56 d后達(dá)到平衡，新疆灰漠土、安徽黃棕壤和湖南紅壤至老化1年結(jié)束時(shí)仍未達(dá)到平衡。由此可見(jiàn)，硒酸鹽與亞硒酸鹽在土壤中老化時(shí)間顯著不同。

外源硒酸鹽和亞硒酸鹽施入石灰性土壤后，可以顯著增加土壤中所有形態(tài)的硒含量。硒酸鹽的生物有效性大于亞硒酸鹽[31,32], 且兩種外源硒在土壤中的形態(tài)變化有明顯的差異：硒酸鹽的加入會(huì)顯著提高土壤硒的生物有效性，而亞硒酸鹽的影響則相對(duì)較小；有機(jī)結(jié)合態(tài)硒含量在亞硒酸鹽處理土壤中上升，在硒酸鹽處理土壤中下降；硒酸鹽處理土壤中的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)硒含量隨著作物生長(zhǎng)而上升[33,34]。另外，向土壤中施入的硒酸鹽和亞硒酸鹽中有一部分轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的Se(0)，使得土壤中硒價(jià)態(tài)的分布也隨之發(fā)生改變[35]。

2.2土壤性質(zhì)

硒在土壤中與有機(jī)質(zhì)、黏土礦物質(zhì)、鐵錳氧化物等土壤組分間不斷發(fā)生著吸附/解吸、沉淀/溶解、(生物或非生物)氧化/還原等過(guò)程，使得土壤中硒的形態(tài)也隨土壤性質(zhì)(如pH、Eh)、礦物質(zhì)的組成、吸附表面等不同而發(fā)生變化[36]。

硒的熱力學(xué)穩(wěn)定價(jià)態(tài)取決于土壤pH和氧化還原條件。Se (VI) 主要存在于中性和偏堿性的土壤中，偏酸性土壤中的硒主要以Se(IV)的形式存在，Se(0)和Se(-II)兩種有效性較低的硒價(jià)態(tài)主要存在于還原性的土壤中，因此pH可影響硒的有效性[4]。另外，硒的有效性隨土壤pH的增加而提高，原因是土壤中pH的降低在增加H+的同時(shí)，減少了土壤表面的負(fù)電荷，使得陰離子的硒酸根更易吸附到土壤表面，從而導(dǎo)致生物有效性下降[29]；與此相同，土壤pH的升高抑制了硒酸鹽老化，可提高其有效性[30]。

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒形態(tài)及有效性的影響十分復(fù)雜[37,38]。一方面，土壤的有機(jī)質(zhì)含量高會(huì)使得有機(jī)硒含量增加，伴隨著有機(jī)硒的礦化作用，土壤中易溶解的小分子有機(jī)硒和無(wú)機(jī)硒會(huì)增加，從而提高了硒的生物有效性；另一方面，當(dāng)土壤中硒與大分子有機(jī)化合物結(jié)合或者被微生物結(jié)合到氨基酸和蛋白質(zhì)中時(shí)，有機(jī)質(zhì)對(duì)硒的固定能力甚至強(qiáng)于黏土礦物質(zhì)，從而降低了硒的活性和有效性。因此，有機(jī)硒在硒的地球生物化學(xué)循環(huán)中起著重要的源和庫(kù)的作用[18]，在評(píng)價(jià)硒的有效性方面具有舉足輕重的地位[39,40]。王松山等[27]發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量高的土壤在低pH條件下硒的生物有效性較高，說(shuō)明土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤有效硒含量起正效應(yīng)；而Tolu等[41]卻發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)質(zhì)含量與有效硒含量呈負(fù)相關(guān)。但兩個(gè)研究者均強(qiáng)調(diào)無(wú)論是吸附或溶解釋放作用，有機(jī)質(zhì)對(duì)硒的形態(tài)及有效性的影響首先取決于土壤pH[30]。

本團(tuán)隊(duì)在對(duì)全國(guó)16種不同土壤硒形態(tài)與理化性質(zhì)關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)，土壤可溶態(tài)硒含量與土壤有機(jī)質(zhì)、黏粒、pH、無(wú)定形鐵等含量有關(guān)，土壤中有機(jī)質(zhì)和無(wú)定形鐵的含量是土壤硒形態(tài)分布的決定性因素，而pH和黏粒對(duì)硒形態(tài)分布的影響也不可忽視[27]。Li等[42]通過(guò)18種土壤對(duì)亞硒酸鹽吸附與理化性質(zhì)關(guān)系分析發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)亞硒酸鹽的吸附與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān)，與無(wú)定形鐵含量呈顯著正相關(guān)；土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)高濃度硒的吸附有間接影響，土壤碳酸鹽含量對(duì)硒的吸附也有顯著的間接影響。馮璞陽(yáng)等[43]也發(fā)現(xiàn)土壤理化性質(zhì)對(duì)這18種土壤硒酸鹽的吸附有著相同的影響；Wang等[30]在15種理化性質(zhì)不同土壤硒酸鹽老化試驗(yàn)中進(jìn)一步印證，土壤無(wú)定形鐵鋁氧化物、有機(jī)質(zhì)和黏粒含量對(duì)硒酸鹽在土壤中的吸附固定、還原作用等促使硒由非穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而促進(jìn)其老化進(jìn)程，加速硒酸鹽的老化。

2.3植物種類(lèi)和品種

植物生長(zhǎng)影響外源硒在土壤中的形態(tài)分布、轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響其生物有效性[44]。植物對(duì)硒的富集能力在一定程度上決定了土壤硒能進(jìn)入食物鏈的含量，這與植物種類(lèi)、品種、生長(zhǎng)時(shí)期以及植物的部位有關(guān)。

2.3.1植物種類(lèi) 植物從土壤中吸收硒的能力取決于植物種類(lèi)，不同植物對(duì)土壤硒的吸收效率不盡相同[45]。紫陽(yáng)富硒地區(qū)茄子、大蒜和辣椒中硒含量分別是玉米籽粒中的4.9倍、1.9倍和2.5倍，是油菜籽粒中硒含量的18.2倍、7.2倍和9.4倍[25]。段曼莉等[46,47]種植4種不同蔬菜研究其對(duì)硒的吸收能力，發(fā)現(xiàn)芥菜和小白菜(十字花科)對(duì)硒的富集能力強(qiáng)于生菜(菊科)和菠菜(藜科)，但芥菜對(duì)硒從根部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)能力不及小白菜，菠菜最差。6種作物對(duì)硒酸鹽和亞硒酸鹽的響應(yīng)研究表明，綠菜花、紫甘藍(lán)、菜薹、芥菜和小麥對(duì)硒酸鹽的轉(zhuǎn)運(yùn)明顯高于亞硒酸鹽，胡蘿卜對(duì)兩種硒的轉(zhuǎn)運(yùn)能力相當(dāng)。硒酸鹽處理的芥菜地上、地下部硒含量最高，小麥地上部次之；亞硒酸鹽處理的胡蘿卜地上部硒含量最高，根部硒含量最小，而相同硒處理的菜薹、紫甘藍(lán)和綠菜花地上部和根部硒含量相近[44]。由此可見(jiàn)，植物本身的生物特性在很大程度上影響著硒的生物有效性。

2.3.2植物品種 Lyons等[48]研究發(fā)現(xiàn)，小麥品種對(duì)于硒的積累量沒(méi)有顯著的影響。但陜西主栽的6個(gè)小麥品種于拔節(jié)期或灌漿期噴施硒的試驗(yàn)表明，不同品種小麥中硒含量有差異，其中小堰22的小麥籽粒中硒含量最低;西農(nóng)889和遠(yuǎn)豐175品種最高，且差異達(dá)顯著水平;西農(nóng)979、陜715和陜142籽粒中硒含量處于中間水平，且相互間無(wú)顯著差異[49]。不同品種小麥對(duì)外源硒形態(tài)響應(yīng)不同，小偃22、衡麥5229對(duì)亞硒酸鹽及硒酸鹽的耐受性均較高，建議作為富硒小麥進(jìn)行推廣；西農(nóng)979、石新618和徐麥30對(duì)亞硒酸鹽耐受性較高而對(duì)硒酸鹽的耐受性較低，建議作為指示品種推廣；皖麥52、濟(jì)麥22和鄭麥9023對(duì)兩種外源硒的耐受性均較低，不宜作為富硒強(qiáng)化的小麥品種[50]。因此，在硒的強(qiáng)化中需考慮作物品種。

2.3.3植物的生育期 植物對(duì)硒的吸收在不同的生長(zhǎng)時(shí)期也具有顯著差異。郭璐等[51]發(fā)現(xiàn)在小白菜的整個(gè)生長(zhǎng)期間(8周)，硒酸鹽處理小白菜地上、地下部硒濃度隨著小白菜的生長(zhǎng)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，生長(zhǎng)在亞硒酸鹽處理土壤中的小白菜卻呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。為了進(jìn)一步明確這個(gè)變化趨勢(shì)是否為作物的共性，彭琴等[44]對(duì)綠菜花、紫甘藍(lán)、菜薹、芥菜、胡蘿卜和小麥等6種作物對(duì)硒酸鹽和亞硒酸鹽的動(dòng)態(tài)吸收進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硒酸鹽處理作物地上部和根部硒含量從種植3周后持續(xù)下降；而亞硒酸鹽處理作物根部硒含量隨著作物的生長(zhǎng)逐漸上升，地上部硒含量隨生長(zhǎng)呈先上升后平穩(wěn)波動(dòng)或下降的趨勢(shì)。6種作物硒累積量?jī)H占亞硒酸鹽處理土壤中有效硒含量的0.5%～18.1%；而硒酸鹽處理中除胡蘿卜外，其余5種作物硒累積總量為土壤中有效硒量的1.1～4.5倍。陳玉鵬等[52]證實(shí)小麥根部硒含量在苗期和拔節(jié)期、抽穗期和揚(yáng)花期之間增長(zhǎng)幅度最大，說(shuō)明此期間是小麥硒吸收的敏感期。由此可見(jiàn)，作物對(duì)外源硒酸鹽和亞硒酸鹽動(dòng)態(tài)吸收的差異是作物硒吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)能力、土壤供硒能力及生物稀釋效應(yīng)的綜合作用的結(jié)果，在作物硒的強(qiáng)化中應(yīng)綜合考慮。

2.3.4植株不同部位 植物根系對(duì)不同價(jià)態(tài)硒的吸收活性位點(diǎn)不同。外源硒酸鹽處理的小白菜地下部分硒含量顯著低于地上部，而外源亞硒酸鹽處理的小白菜則是地下部分的硒含量顯著高于地上部。小白菜地上和地下部對(duì)硒酸鹽的吸收量均顯著高于亞硒酸鹽[31,34]。同樣，硒酸鹽和亞硒酸鹽處理對(duì)小麥各器官硒含量的影響不同，硒酸鹽處理土壤小麥各個(gè)器官中硒含量大小順序?yàn)椋喝~子>籽粒>殼>桿>根；而亞硒酸鹽處理中小麥各個(gè)器官中硒含量大小順序?yàn)椋焊?籽粒>葉子>桿>殼[49]。亞硒酸鹽處理中小麥將硒富集在根部，轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分的硒則大多數(shù)儲(chǔ)存在小麥籽粒中；而小麥在添加外源硒酸鹽的環(huán)境中將更多的硒轉(zhuǎn)運(yùn)至地上部分的小麥葉片中，此時(shí)籽粒中硒的含量與亞硒酸鹽處理相近[53]。毒理學(xué)試驗(yàn)也證實(shí)，亞硒酸鹽的生物毒性可以用小麥的芽長(zhǎng)抑制率來(lái)表征，而硒酸鹽的生物毒性則可用小麥的根長(zhǎng)抑制率來(lái)表征[54]。

3 土壤硒有效性的評(píng)價(jià)

關(guān)于土壤硒有效性的研究目前尚沒(méi)有統(tǒng)一的測(cè)定方法，常用單一浸提或者連續(xù)浸提的化學(xué)法。前者是由鹽溶液浸提的量來(lái)表征可供給作物吸收硒的量，主要是土壤中可溶性無(wú)機(jī)硒也包括少量的易溶性有機(jī)硒[55]；而后者則是基于配位代換機(jī)制的磷酸鹽緩沖液浸提的硒含量[56]。在芬蘭常用熱水浸出態(tài)硒來(lái)表征土壤有效硒含量[57]。有研究提出以磷酸二氫鉀(KH2PO4)、碳酸氫銨-二乙三胺五乙酸(AB-DTPA)及乙二胺四乙酸(EDTA)3種浸提劑既可提取土壤中水溶態(tài)硒，亦可提取部分的吸附態(tài)硒。此法提取的有效態(tài)硒純度高、操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性強(qiáng)，可用來(lái)探究石灰性土壤中的有效性硒[58]。在研究青海富硒地區(qū)土壤硒有效性時(shí)，Yu等[26]發(fā)現(xiàn)不同種類(lèi)的植物硒含量與土壤中有效性硒含量呈顯著相關(guān)，提出以K2HPO4-KH2PO4浸提的硒含量作為土壤有效硒的指標(biāo)。He等[59]針對(duì)中國(guó)9種不同硒水平的土壤，使用連續(xù)浸提技術(shù)探究其硒形態(tài)分布后得出：土壤中的速效硒和緩效硒之和占土壤總硒的百分比可用來(lái)預(yù)測(cè)土壤中硒的豐缺程度，并可用于評(píng)價(jià)土壤硒的有效性。為了更好地把連續(xù)浸提分析與有效態(tài)評(píng)價(jià)結(jié)合起來(lái)，更好地利用連續(xù)浸提方法的結(jié)果表征硒的有效性，在綜合已有方法的基礎(chǔ)上，Wang等[13]建立了可以同時(shí)給出硒形態(tài)與價(jià)態(tài)信息的連續(xù)浸提測(cè)定方法。依據(jù)該方法，Peng等[60]提出可溶態(tài)Se(Ⅵ)可作為評(píng)價(jià)硒酸鹽處理的土壤中硒生物有效性的指標(biāo)，而可交換態(tài)Se(Ⅳ)則可用于評(píng)價(jià)亞硒酸鹽處理土壤硒的生物有效性，為定量評(píng)價(jià)土壤硒的生物有效性提供了指標(biāo)依據(jù)。

Hu等[15]以對(duì)照作為平衡的標(biāo)準(zhǔn)，用 IR(硒與土壤各組分的結(jié)合強(qiáng)度，將5類(lèi)結(jié)合態(tài)硒統(tǒng)一考慮的一個(gè)參數(shù))來(lái)衡量硒有效性的大小，通過(guò)生物試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，小白菜體內(nèi)硒含量與種植前和收獲后土壤硒的IR值之間存在顯著相關(guān)關(guān)系，與小白菜種植前后土壤中可交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)硒的變化量呈顯著正相關(guān)，則說(shuō)明，IR值可用于表征土壤硒的生物有效性。Peng等[60]也證實(shí)IR值 和MF值(可溶態(tài)和可交換態(tài)硒占土壤總硒的百分比)可以用來(lái)定量描述土壤硒的生物有效性。

值得指出的是以上提出的有效性指標(biāo)都是基于化學(xué)浸提的方法，無(wú)論是單一浸提還是連續(xù)浸提都只能測(cè)定靜態(tài)平衡條件下土壤中有效硒含量，事實(shí)上土壤有效硒是作物吸收和土壤硒形態(tài)轉(zhuǎn)化的綜合結(jié)果，所以在硒有效性評(píng)價(jià)中要充分考慮其動(dòng)態(tài)變化[51]。另外，化學(xué)浸提易產(chǎn)生二次吸附和再分配，且浸提條件不統(tǒng)一，使得結(jié)果間缺乏可比性。梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)(DGT)是一種新興的被動(dòng)采樣方法，本課題組初步探究了DGT技術(shù)對(duì)于不同植物-土壤體系中硒生物有效性的評(píng)價(jià)的可行性，發(fā)現(xiàn)硒酸鹽處理的土壤經(jīng)DGT測(cè)定的有效硒主要來(lái)源于可溶態(tài)Se(Ⅵ)和可交換態(tài)Se(Ⅵ)，而亞硒酸鹽處理的土壤經(jīng)DGT測(cè)定的有效硒主要來(lái)源很可能是可溶態(tài)Se(Ⅳ)。DGT測(cè)定的硒含量與紫甘藍(lán)、西蘭花、小麥、芥菜硒含量均呈顯著正相關(guān)，初步證明利用DGT技術(shù)能很好地表征硒酸鹽處理土壤中硒的生物有效性[61]。

4 展望

土壤硒的濃度和形態(tài)關(guān)系到植物根系對(duì)硒的吸收、遷移、分布、累積及生理活性，而外源硒進(jìn)入土壤后會(huì)與土壤的各個(gè)組分間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致其形態(tài)和價(jià)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化。土壤中硒的有效性因受到硒的形態(tài)、土壤性質(zhì)、植物硒吸收及環(huán)境因子等諸多因素的影響，現(xiàn)有的研究對(duì)硒的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其對(duì)有效性影響的單因素研究較多，而將土壤硒有效性作為動(dòng)態(tài)過(guò)程，在大尺度范圍內(nèi)將硒、植物、土壤作為一個(gè)完整的體系來(lái)進(jìn)行的研究較少。未來(lái)的研究可將X-射線吸收光譜、同位素示蹤技術(shù)、同步輻射等相結(jié)合以厘清硒在土壤-植物體系中，特別是土壤微團(tuán)聚體、固液相、根際/非根際的界面過(guò)程及其機(jī)制。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)硒的固持和活化作用影響到土壤硒的有效性，有機(jī)結(jié)合態(tài)硒的釋放是一個(gè)緩慢的動(dòng)態(tài)過(guò)程，需要用同位素示蹤技術(shù)研究土壤有機(jī)硒的庫(kù)源關(guān)系及機(jī)制。化學(xué)浸提法測(cè)定土壤有效硒因涉及到二次分配和不同浸提方法間缺乏可比性的問(wèn)題，故需借助DGT技術(shù)來(lái)原位測(cè)定土壤硒的有效性，完善土壤硒有效性評(píng)價(jià)方法，進(jìn)而才能在缺硒地區(qū)生物強(qiáng)化中更好地調(diào)控土壤硒的有效性。

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硒的生物地球化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)介紹

本課題組近10年來(lái)致力于土壤-植物體系中硒遷移轉(zhuǎn)化及其生物有效性的研究。對(duì)陜西紫陽(yáng)硒中毒區(qū)、青海平安富硒地區(qū)和涇惠灌區(qū)缺硒地區(qū)環(huán)境中硒及有效性進(jìn)行了調(diào)研，系統(tǒng)研究了外源硒在土壤中環(huán)境過(guò)程及其影響硒有效性的因素；建立了形態(tài)和價(jià)態(tài)相結(jié)合的土壤硒測(cè)定方法，針對(duì)性地提出了評(píng)價(jià)硒有效性的指標(biāo)，這些研究為硒有效性評(píng)價(jià)及缺硒地區(qū)硒的生物強(qiáng)化提供了一定的科學(xué)依據(jù)。

ProgressonSeleniumBioavailibilityandInfluentialFactorsinSoil

LIANG Dongli, PENG Qin, CUI Zewei, WANG Dan, LI Zhe, HUANG Jie, QUANG Toan Dinh

KeyLaboratoryofPlantNutritionandtheAgri-environmentinNorthwestChina,MinistryofAgriculture,CollegeofNaturalResourcesandEnvironment,NorthwestA&FUniversity,ShaanxiYangling712100,China

Based on the investigation of selenium (Se) bioavailability in some Chinese typical areas, transformation processes of Se speciation and fractions in soil were systematically studied, and their effects on bioavailability were clarified. The factors affecting the bioavailability of Se in soil-plant system were discussed, including the speciation of Se, soil properties, plant types and varieties. A method for determination of Se fractions and valences was set up. The differences of chemical extracting method and diffusive gradients in thin-films (DGT) for determination bioavailability of Se in soil were also compared. Finally, this paper made a forecast of the future development for related researches.

soil; selenium; fractions transformation; bioavailability; plant

2017-07-12;接受日期2017-07-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41171379;41571454)資助。

梁東麗，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境化學(xué)。E-mail：dlliang@nwsuaf.edu.cn

10.19586/j.2095-2341.2017.0086