李 靜， 王 曉， 邵 偉， 崔永珠， 魏春艷

(1. 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034； 2. 華芳集團有限公司， 江蘇 張家港 215000)

改性活性染料對滌綸織物的紫外光引發(fā)接枝染色

李 靜1,2， 王 曉1， 邵 偉1， 崔永珠1， 魏春艷1

(1. 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034； 2. 華芳集團有限公司， 江蘇 張家港 215000)

為實現(xiàn)滌綸織物的室溫短時紫外光接枝生態(tài)染色，采用2-甲基-3-丁烯-2-醇單體改性活性染料，在堿處理滌綸的基礎上采用紫外光照射接枝改性染料單體。通過核磁共振氫譜(HNMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR-ATR)、掃描電子顯微鏡 (SEM) 等測試手段對染料改性和染色前后滌綸織物的化學結構進行表征。通過測試織物的染色深度、摩擦牢度、透氣性能、拉伸性能、柔軟性能等分析滌綸織物染色前后服用性能的變化。結果表明，相較于未處理染色滌綸織物，堿處理滌綸染色織物具有較好的染色深度，色差值約14，干摩擦牢度達4級，濕摩擦牢度達3～4級，但拉伸性能、彎曲剛度和透氣性稍下降。

滌綸織物； 改性活性染料； 堿處理； 紫外光接枝； 服用性能

滌綸纖維分子結構緊密且高度對稱，疏水性強，結晶度和取向度高,但缺少與染料結合的極性基團，故染色困難[1-2]，因此，通過對滌綸織物改性來改善其染色性能或改性染料擴大滌綸織物花色品種的開發(fā)成為研究熱點[3-4]。

李永強等[5]用氬氣等離子體引發(fā)滌綸纖維表面接枝丙烯酸單體以增加極性基團的鏈長，進而實現(xiàn)了滌綸纖維對陽離子染料的染色。周小明等[6]在聚丙烯酸側鏈接枝發(fā)色體合成了聚丙烯酸大分子染料，用于滌綸纖維染色且獲得較好的水洗和摩擦牢度。作為一種綠色接枝改性的方法，紫外光引發(fā)反應發(fā)生在材料的亞表面[7]；作為一種新型生態(tài)染色方法，紫外光接枝染色在以往研究中大都聚焦于含有反應性側基的天然纖維，滌綸纖維不易進行光接枝改性。Jinho等[8]采用紫外光接枝法將α-溴代丙烯酰胺活性染料接枝于棉織物，且染色棉織物獲得較高的染色深度和較好的染色牢度。本課題組曾以2-甲基-3-丁烯-2-醇為單體對C.I.活性紅198染料進行改性，經(jīng)光引發(fā)將改性染料接枝到棉織物表面而實現(xiàn)染色[9]。

為實現(xiàn)活性染料對滌綸纖維的生態(tài)染色，本文采用2-甲基-3-丁烯-2-醇單體對乙烯砜活性染料進行改性以引入雙鍵，用堿處理滌綸織物以增加纖維分子結構中可與改性染料結合的極性基團[10-11]，然后通過室溫、短時的紫外光接枝法實現(xiàn)改性活性染料對未改性和堿處理滌綸織物的染色。研究光引發(fā)劑用量和光照時間對紫外光接枝滌綸織物染色深度的影響，并探討紫外光接枝染色滌綸織物的結構變化和服用性能。

1 實驗部分

1.1材料

材料：滌綸平紋織物(市售)，面密度為62 g/m2；去離子水(自制)；活性艷藍BES(上海萬得化工有限公司)；光引發(fā)劑(TPO，分析純，長沙新宇化工有限公司)；2-甲基-3-丁烯-2-醇(分析純，Sigma化學試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨、乙醇、氫氧化鈉(分

析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；冰醋酸(分析純，天津市凱信化學工業(yè)有限公司)。

1.2儀器與設備

GZJ100F-XF-2型紫外線輻射裝置(國達特殊光源有限公司)；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本日立電子公司)；Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE公司)；Bruker ADVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀(德國布魯克公司)；YG065型電子織物強力實驗儀(山東萊州市電子儀器有限公司)；YG461E型電腦式透氣性測試儀(寧波紡織儀器廠)；CM-3 600 d型色差計(森信實驗儀器有限公司)；Y571W型摩擦色牢度儀(無錫紡織儀器廠)；YG821 L型織物風格儀(山東萊州市電子儀器有限公司)。

1.3染色實驗

活性染料質量濃度為10 g/L，緩慢滴加氫氧化鈉緩沖溶液調節(jié)染液pH值為9，2-甲基-3-丁烯-2-醇單體與染料的量比為1.5∶1，于70 ℃水浴條件下加熱攪拌60 min，取出放入烘箱，在高溫下將未反應試劑蒸餾去除，得到改性活性染料?；钚匀玖系母男詸C制如圖1(a)所示。

將滌綸織物置于NaOH質量濃度為40 g/L、十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑[12]質量濃度為1 g/L的整理液中，在80 ℃水浴中浸漬50 min后取出，洗滌，烘干。滌綸堿處理機制如圖1(b)所示。

圖1 染料改性和滌綸堿處理的反應機制Fig.1 Reaction mechanism of modification of reactive dye (a) and alkali treatment of PET fabrics (b)

改性染料質量濃度為10 g/L，在避光條件將未處理或堿處理滌綸織物于染液中浸漬2 min，用高壓噴槍吹走織物表面多余染液，然后在光引發(fā)劑TPO引發(fā)下進行紫外光照射，最后將試樣烘干、皂洗，水洗、再烘干。光引發(fā)、改性染料染色未處理和堿處理滌綸的機制如圖2所示。改變TPO質量分數(shù)和光照時間，可獲得不同染色深度的紫外光接枝滌綸織物。

1.4表征與測試

采用Bruker ADVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀、Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀、JSM-6460LV型掃描電鏡對染料改性前后、滌綸處理前后及染色前后進行結構表征。

以GSBA67002286陶瓷標準白板為色度和白度測量標準，采用CM-3600 d色差計對滌綸織物的色差值△E進行測試。每個試樣測3個點，取平均值。

采用Y571W型摩擦色牢度儀測試染色試樣的干摩擦和濕摩擦牢度，并用灰色樣卡評定摩擦布的沾色級別。采用YG065型電子織物強力實驗儀，將待測試樣恒濕，確定相同經(jīng)紗根數(shù)后進行拉伸斷裂強力測試。采用YG461E型電腦式透氣性測試儀對試樣的透氣率進行測試，試樣尺寸為15 cm×15 cm。采用YG821 L型織物風格儀對2 cm×15 cm的織物進行測試，正反面各測1次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1染料改性前后的質譜分析

圖3 未改性染料和改性染料的核磁共振氫譜Fig.3 HNMR spectra of unmodified and modified dye

2.2滌綸改性及染色前后的紅外光譜分析

圖4 滌綸堿處理和染色前后的紅外光譜圖Fig.4 FTIR-ATR spectra of PET fabrics before and after alkali treatment and dyeing

2.3外觀形貌分析

圖5示出染色前后滌綸織物的掃描電鏡照片?？煽闯觯刺幚頊炀]纖維表面較光滑，沒有孔穴，纖維間隙較小。未處理滌綸染色織物表面因接枝染料單體而出現(xiàn)點狀物。相比于滌綸原樣，堿處理滌綸纖維變細，纖維表面出現(xiàn)許多凹坑瘢痕，且纖維間隙增加。這是因為滌綸表面的分子酯鍵在強堿性環(huán)境中發(fā)生水解斷裂，纖維產(chǎn)生“剝蝕”現(xiàn)象，導致纖維表面凹凸不平。堿處理染色滌綸織物因染料單體接枝到滌綸纖維表面呈現(xiàn)粗糙表面[13]。

圖5 滌綸織物染色前后的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.5 SEM images of PET fabrics. (a) Raw PET; (b) Dyed untreated PET; (c) Alkali treated PET; (d) Dyed alkali-treated PET (×2 000)

2.4染色牢度和服用性能分析

滌綸織物堿處理前后的染色牢度和服用性能如表1所示。堿處理后染色滌綸織物的干摩擦牢度為4級，濕摩擦牢度為3～4級，相比于未處理染色滌綸織物，色牢度稍有提高。這是因為堿處理染色滌綸織物的纖維大分子除與染料接枝鏈的共價鍵合，水解產(chǎn)生的極性基團與染料還可能產(chǎn)生更多的范德華力和氫鍵。與滌綸原樣相比，未處理染色滌綸的斷裂強度、斷裂伸長率、彎曲剛性、硬挺度、靜摩擦因數(shù)和動摩擦因數(shù)均增大，透氣率下降，堿處理滌綸除透氣率增加之外其余皆降低，堿處理染色滌綸相對于堿處理滌綸的變化規(guī)律，與未處理染色滌綸相對于滌綸原樣的變化規(guī)律相同。這是因為未處理滌綸染色后纖維表面接枝上染料單體，拉伸方向上增加了可承受拉力的染料單體鏈段，表面粗糙程度增加，纖維間隙減小，空氣透過織物的阻礙增大。堿處理破壞了滌綸纖維表面結構，纖維間隙增大，減少了對氣流的阻礙作用，且纖維剛性降低，斷裂強力和斷裂伸長率下降。但染色后，纖維表面接枝的染料單體鏈在一定程度上彌補了堿處理對纖維的損傷并增加了纖維表面粗糙度，與圖5所示的形貌觀察結果相符，故相比于堿處理滌綸，其斷裂強度和斷裂伸長率有所增加，纖維彎曲剛性、靜摩擦因數(shù)和動摩擦因數(shù)也相應增加，但織物透氣性降低。

表1 滌綸織物堿處理前后的染色牢度和服用性能Tab.1 Color fastness and wearability of PET fabrics before and after alkali treatment

2.5光照時間對光接枝染色影響

圖6 光照時間對光接枝染色效果的影響Fig.6 Effect of UV irradiation time on graft dyeing

圖6示出TPO質量分數(shù)為3%時未處理和堿處理滌綸織物光接枝染色△E與光照時間的關系。從圖可看出，未處理和堿處理滌綸織物光接枝染色△E均隨著紫外光照時間的延長先增加后降低，在2 min時染色效果較好。這是因為在紫外光作用下光引發(fā)劑在短時間內(nèi)可產(chǎn)生自由基。在2 min以內(nèi)，隨著光照時間的延長，自由基的數(shù)量逐漸增加，在滌綸織物表面引發(fā)接枝反應，此時染料單體的鏈增長占主導地位，織物色差呈增長趨勢。在2 min時，隨著光照時間的延長，染料單體鏈增長反應逐漸趨緩，均聚反應占主導地位，滌綸織物紫外光接枝染色色差逐漸下降。另外，堿處理滌綸織物的染色深度大于未改性滌綸染色織物，說明堿處理產(chǎn)生的極性基團有利于滌綸織物接枝更多的染料單體。

2.6TPO質量分數(shù)對光接枝染色影響

圖7示出光照時間為3 min時未處理和堿處理滌綸織物光接枝染色△E與TPO質量分數(shù)的關系。從圖可看出，隨著TPO質量分數(shù)的增加，滌綸織物紫外光接枝染色△E先增大，當未處理和堿處理滌綸織物的TPO質量分數(shù)分別增大到單體質量的3%和5%后，滌綸織物紫外光接枝染色△E隨著TPO質量分數(shù)增加而下降。這是因為隨著TPO質量分數(shù)的增加，體系中自由基數(shù)量增多，自由基在引發(fā)接枝聚合反應的同時引發(fā)了大量的均聚反應。均聚副反應的發(fā)生降低了改性染料的接枝率，進而降低了滌綸織物紫外光接枝染色色差。堿處理滌綸染色織物用較少量TPO，且染色深度大于未處理滌綸染色織物，說明滌綸纖維表面因堿處理水解產(chǎn)生較多羥基，有利于接枝更多染料單體。

圖7 TPO質量分數(shù)對光接枝染色效果的影響Fig.7 Effect of TPO content on graft dyeing

3 結 論

1)采用2-甲基-3-丁烯-2-醇單體改性活性乙烯砜染料制得的改性染料在紫外光照射下可接枝染色未處理和堿處理滌綸織物，并具有一定色牢度。

2)未處理滌綸織物的斷裂強度和斷裂伸長率在染色后因接枝染料單體鏈段均有所提高，但彎曲剛性變大，透氣性下降。

3)堿處理滌綸染色織物的染色深度和干、濕摩擦牢度略高于未處理滌綸染色織物，但與后者相比，其斷裂強力、斷裂伸長率和透氣性均稍下降。

FZXB

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UV-inducedgraftingdyeingofmodifiedreactivedyeonalkalitreatedpolyesterfabric

LI Jing1,2， WANG Xiao1， SHAO Wei1， CUI Yongzhu1， WEI Chunyan1

(1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,China; 2.HuafangGroupCo. ,Ltd. ,Zhangjiagang,Jiangsu215000,China)

In order to achieve the short-period UV-induced grafting dyeing of polyester (PET) fabric at room temperature, 2-methyl-3-buten-2-ol was applied to modify reactive dye to prepare modified dye monomer and the modified dye was then grafted onto alkali treated PET fabrics by UV-inducing method. HNMR, FTIR-ATR and SEM were employed to characterize the chemical structure of PET fabrics before and after modification and dyeing. The change of wearability of PET fabrics before and after dyeing was analyzed by color depth, rubbing fastness, air permeability, tensile properties and stiffness. The results show that in comparison with untreated and dyed PET fabric, the alkali-treated and dyed PET fabric possesses good color depth with △Eof nearly 14, dry rubbing fastnesses of grade 4 and wet rubbing fastness of grade 3-4, and slightly decrease in tensile properties, stiffness and air permeability.

PET fabric; modified reactive dye; alkali treatment; UV-induced grafting; wearability

10.13475/j.fzxb.20161105006

TS 193.5

A

2016-11-22

2017-08-14

遼寧省自然科學基金指導計劃項目(20170540067)；大連市青年科技之星培育計劃項目(2015R082)

李靜(1991—)，女，碩士生。主要研究方向為紡織品功能整理。王曉，通信作者，E-mail: wangxiao@dlpu.edu.cn。