王夢夢,原夢云,蘇德純

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我國大氣重金屬干濕沉降特征及時(shí)空變化規(guī)律

王夢夢,原夢云,蘇德純*

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100193)

通過中國知網(wǎng)、ISI Web of Science、萬方、維普和Google scholar數(shù)據(jù)庫,檢索1995~2015年公開發(fā)表的關(guān)于我國大氣重金屬元素沉降的文獻(xiàn),分析研究我國大氣干、濕沉降中重金屬元素含量特征及時(shí)空變化,大氣重金屬沉降通量特征及時(shí)空變化.文獻(xiàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明:近20年來我國大氣降塵中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Ni、Hg的均值或中位值含量均超過GB15618-1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值,超標(biāo)倍數(shù)分別為3.0、7.4、7.9、1.1、16.5、1.5、1.2、2.3倍;我國大氣降水中Pb、Hg含量的均值或中位值超過我國地表水Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);與1995~2005年相比,2006~2015年我國大氣降塵中Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni均值或中位值含量降低了32%~50%;我國南方大氣降塵中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni和Hg的平均含量較北方高出60.9%、44.2%、137.5%、34.2%、68.0%、7.3%和25.0%,而As和Mn則低于北方;我國大氣干濕沉降中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg的年沉降通量均值或中位值分別為(10.99±14.74),(78.87±313.23), (21.81±64.53),(10.38±48.10),(0.37±1.84),(2.54±3.85),(48.00±193.40),(4.79±13.56),(0.04±0.16)mg/(m2·a);與1995~2005年相比,2006~2015年我國大氣干濕沉降中Cu、Zn、Pb、Cr、Mn的沉降通量均值或中位值分別高出了11.6%、37.3%、39.1%、95.9%、117.6%, As、Ni、Hg的沉降通量均值或中位值分別降低了41.0%、21.8%、50.0%;我國北方Cu、Zn、Cr、As、Mn、Ni的沉降通量均值或中位值較南方高出42.6%、16.3%、96.8%、130.5%、307.1%、124.2%,而南方的Pb、Cd沉降通量均值或中位值高出北方22.9%、30.3%.在控制土壤重金屬大氣干濕沉降污染源時(shí)應(yīng)優(yōu)先針對(duì)Cd、Pb、Hg采取措施.

大氣沉降；重金屬；沉降通量；時(shí)空變化

我國農(nóng)田中重金屬的主要來源有大氣沉降、畜禽糞便、礦山開采、化學(xué)肥料與農(nóng)藥、污水灌溉等[1].有研究表明,對(duì)于As、Cr、Hg、Ni和Pb的總輸入量,大氣沉降貢獻(xiàn)率占43%~85%[2].許多工業(yè)發(fā)達(dá)國家,大氣沉降對(duì)土壤系統(tǒng)中重金屬累積貢獻(xiàn)率在各種外源輸入因子中排在首位[3].

大氣沉降分為干、濕沉降2種形式[4].重金屬元素可通過化石燃料燃燒、汽車尾氣、工業(yè)煙氣、粉塵、礦山開采、汽車輪胎磨損等進(jìn)入大氣[5-9],吸附在氣溶膠上[8],然后通過干濕沉降的方式進(jìn)入土壤,在表層土壤中不同程度地累積[10],人類活動(dòng)排放的元素水平遠(yuǎn)高于自然背景值[11-12].大氣沉降除本身是有害物質(zhì)外,還是其他污染物的運(yùn)載體和反應(yīng)床[13],重金屬以松散的形式附著在降塵顆粒表面,會(huì)導(dǎo)致重金屬元素的不穩(wěn)定性和潛在生物有效性[14].近年來,由于近地表降塵含量和降塵中所包含的污染物質(zhì)的含量均表現(xiàn)出逐年增加的趨勢,大氣沉降已經(jīng)被認(rèn)為是大范圍內(nèi)土壤中重金屬的重要來源[15-16].干濕沉降-土壤相關(guān)性分析表明,大慶市干濕沉降中Cd、Zn含量與土壤中Cd、Zn含量呈現(xiàn)出極強(qiáng)相關(guān)性[17];在蘇州地區(qū),水稻土中約有50%的Pb和72%的Hg來源于大氣沉降的貢獻(xiàn)[18].

近年來,我國學(xué)者針對(duì)大氣沉降中重金屬已經(jīng)開展了很多研究,但這些研究大都是針對(duì)單個(gè)城市或單個(gè)地區(qū)[19-20],針對(duì)全國范圍內(nèi)的研究相對(duì)較少.Luo等[2]2009年對(duì)各污染源向我國土壤中輸入的重金屬進(jìn)行了研究,然而,隨著城市化和工業(yè)化的發(fā)展以及環(huán)保政策的實(shí)施,各污染源向大氣中排放的重金屬發(fā)生了很大的變化.本文通過收集1995~2015年發(fā)表的關(guān)于我國大氣重金屬沉降的文獻(xiàn)數(shù)據(jù),分析我國大氣降塵和大氣降水中重金屬含量特征及時(shí)空變化,大氣重金屬沉降通量特征及時(shí)空變化.并以不同重金屬元素沉降通量、土壤重金屬環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及不同重金屬元素生物富集能力為依據(jù),探討大氣重金屬沉降對(duì)農(nóng)田土壤重金屬污染累積的貢獻(xiàn)及需要優(yōu)先控制的元素,以期為我國土壤重金屬污染源頭控制提供一定的理論參考.

1 材料與方法

1.1 文獻(xiàn)搜集與篩選

為了獲得我國大氣沉降中重金屬污染特征、空間分布以及通過大氣沉降輸入到土壤中的重金屬的量,對(duì)發(fā)表的有關(guān)文獻(xiàn)做全面的分析總結(jié).在中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫、ISI Web of Science 、萬方數(shù)據(jù)庫、維普中文科技期刊全文數(shù)據(jù)庫和Google scholar搜索欄中輸入關(guān)鍵詞為“大氣沉降”、“重金屬”、“atmospheric deposition heavy metal or trace element”、“大氣降水”、“濕沉降”、“precipitation”、“wet deposition”、“大氣沉降”,限定年限“1995~2015”,排除人文社科類的雜志報(bào)刊;排除水、底泥沉積物、植物、動(dòng)物等介質(zhì)的重金屬的研究;排除研究對(duì)象PM2.5,PM10等細(xì)顆粒物的研究.篩選出從1995~2015年發(fā)表的關(guān)于大氣沉降中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg 9種重金屬含量的數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析.

1.2 文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選原則及換算

在篩選相關(guān)文獻(xiàn)的同時(shí),對(duì)文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)也進(jìn)行篩選,數(shù)據(jù)篩選原則:①樣品收集方法為被動(dòng)采樣法,采集的樣品為大氣干、濕沉降樣品;②采樣周期為1年或者1年以上;③采樣區(qū)域?yàn)榈湫娃r(nóng)業(yè)區(qū)和城市,避開典型重要污染源周邊的樣本;④文獻(xiàn)中能夠直接或能夠通過計(jì)算獲得研究區(qū)域大氣干、濕沉降重金屬通量信息;⑤大氣干、濕沉降樣品中所研究的重金屬元素是通過典型的酸消解體系和分析方法進(jìn)行樣品分析的;⑥以文獻(xiàn)中的一個(gè)取樣點(diǎn)為一個(gè)樣本,若文獻(xiàn)中為統(tǒng)計(jì)結(jié)果且未列出樣本數(shù)的均按一個(gè)樣本進(jìn)行統(tǒng)計(jì).

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時(shí),文獻(xiàn)中明確表示出每個(gè)采樣點(diǎn)各重金屬元素沉降通量的,以一個(gè)采樣點(diǎn)位為一個(gè)樣本進(jìn)行統(tǒng)計(jì),元素沉降通量的單位為mg/(m2·a);文獻(xiàn)中未表示出各個(gè)采樣點(diǎn)數(shù)據(jù),僅描述數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的取算數(shù)平均值按一個(gè)樣本計(jì);文獻(xiàn)中未直接給出重金屬元素大氣沉降通量,但是可以通過含量和降塵通量計(jì)算得到的,需進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式如下:

=w+d(1)

w=w+w(2)

d=d×d(3)

式中:為干濕沉降通量,w為濕沉降通量, mg/(m2·a);d為干沉降通量, mg/(m2·a);d、w為干、濕沉降中重金屬元素含量,mg/kg;d、w為降塵干、濕沉降速率,kg/(m2·a).

1.3 數(shù)據(jù)處理

所獲得數(shù)據(jù)集運(yùn)用Excel2010、SPSS(IBM SPSS Statistics 20)和Origin 7.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理.

結(jié)果統(tǒng)計(jì)包括數(shù)據(jù)的最大值,最小值,算術(shù)平均值、幾何平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差,數(shù)據(jù)的分布類型,變異系數(shù),置信度為5%、10%、25%、50%、75%、90%、95%的分位值.如果數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布,則其均值用算術(shù)平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示,如果數(shù)據(jù)服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布,其均值則用幾何平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示,如果數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果既不服從正態(tài)分布也不服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布而為偏態(tài)分布,則其均值用中位值±標(biāo)準(zhǔn)差來表示.

2 結(jié)果與分析

2.1 我國大氣干沉降中重金屬含量特征及時(shí)空變化

2.1.1 我國大氣干沉降中重金屬含量特征 由于大氣沉降中重金屬種類較多,在數(shù)據(jù)分析時(shí)只考慮幾種比較重要的且對(duì)土壤、環(huán)境、作物影響較大的重金屬進(jìn)行分析,主要包括Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg 9種重金屬元素.

從表1中可以看到,收集到此的此時(shí)間段我國大氣降塵中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg的有效數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)分別為234、247、255、223、243、176、145、193、162個(gè),各重金屬元素含量變化范圍分別為8.40~1072.90,32.00~ 15987.00,12.60~4822.35,16.70~8926.00,0.10~77.20,2.70~210.40,148.00~26950.26,9.00~2203.00,0.04~ 7.67mg/kg.

由表1可知,1995~2015年大氣降塵重金屬統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)均較大,說明重金屬數(shù)據(jù)分布比較分散.我國大氣降塵中Cu、Zn、As、Hg的數(shù)據(jù)服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布,取幾何均值±標(biāo)準(zhǔn)差來表示平均含量分別為(107.41±137.82), (738.61±1294.1),(22.09±27.78),(0.34±0.64)mg/kg. Pb、Cr、Cd、Mn、Ni的數(shù)據(jù)服從偏態(tài)分布,取中位值±標(biāo)準(zhǔn)差來表示平均含量分別為(276.00± 826.03), (101.00±605.30), (3.29±7.05), (537.00± 2271.30), (46.70±173.00)mg/kg.大氣降塵中各重金屬元素含量大小總體上遵循Zn>Mn>>Pb> Cu≈Cr> Ni>>As>Cd> Hg.

將我國大氣降塵中重金屬平均含量與墨西哥、孟加拉國、土耳其21世紀(jì)初大氣降塵中的重金屬平均含量進(jìn)行比較.可知我國大氣降塵中重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、As、Ni分別是墨西哥的4.1、2.0、7.6、9.0、9.9倍,重金屬Cd的含量低于墨西哥; Cu、Zn、Pb、As、Ni的平均含量分別超過孟加拉國的4.9、7.6、7.9、4.4、2.0倍; Zn、Pb、Cd含量分別高于土耳其6.6、3.7、3.5倍[21-23].

由于目前我國尚未制定大氣降塵的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),因此參照我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)[24](表2).由表2可知,總樣本中重金屬Zn、Pb、Cd的5%分位值均高于土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),且分別是標(biāo)準(zhǔn)的1.9、1.6、1.6倍,Cu的10%分位值高于標(biāo)準(zhǔn)值,Hg的10%分位值接近標(biāo)準(zhǔn)值,Cr、As、Ni的50%分位值高于標(biāo)準(zhǔn)值,表明我國大氣干沉降樣本中普遍存在Zn、Pb、Cd、Cu、Hg的污染,部分存在Cr、As、Ni的污染.說明大氣沉降已成為我國土壤中Zn、Pb、Cd、Cu、Hg的重要來源,故應(yīng)從源頭上嚴(yán)格控制大氣中重金屬的來源.

表1 我國大氣降塵中重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表2 我國大氣降塵中重金屬元素含量特征(mg/kg)

圖1 近20a來大氣降塵中重金屬元素含量的變化

2.1.2 我國大氣干沉降重金屬含量的年代差異 由于本研究收集的文獻(xiàn)時(shí)間跨度相對(duì)較長,且文獻(xiàn)報(bào)道的采樣時(shí)間在不同的時(shí)間段存在差異,以2005年為界,對(duì)比分析1995~2005和2006~2015年數(shù)據(jù),以了解我國大氣干沉降中重金屬前后10年的變化,數(shù)據(jù)中對(duì)未明確報(bào)道采樣時(shí)間的文獻(xiàn),以發(fā)表時(shí)間減去2年為采樣時(shí)間.

由圖1可知,隨著時(shí)間的延長,我國大氣降塵中各重金屬含量均值(或中位值)均呈現(xiàn)降低的趨勢.與1995~2005年相比, 2006~2015年P(guān)b、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg的均值(或中位值)含量降低了28%~50%,Cu、Zn的均值(或中位值)含量變化較小.

2.1.3 我國大氣干沉降中重金屬含量地區(qū)差異 由圖2可以看出,除As和Mn外,我國大氣降塵中其余重金屬含量的均值(或中位值)均表現(xiàn)為南方地區(qū)高于北方地區(qū).我國南方地區(qū)大氣降塵中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni和Hg的均值(或中位值)含量較北方地區(qū)分別高出60.9%、44.2%、137.5%、34.2%、68.0%、7.3%和25.0%.北方地區(qū)As和Mn的均值(或中位值)含量較南方地區(qū)高40.3%和6.6%.

圖2 我國南北方大氣降塵中重金屬含量差異

2.2 我國大氣濕沉降中重金屬含量特征

由于我國對(duì)大氣降水中重金屬的研究較晚,且是隨著酸沉降的發(fā)生和加劇才越來越受到重視,盡管北方的典型城市北京、青島、長春也有研究,但是對(duì)于我國大氣降水的研究仍然主要集中在我國南方地區(qū).

表3、表4中,從文獻(xiàn)數(shù)量看,有關(guān)大氣降水中重金屬含量樣本數(shù)較降塵中重金屬含量樣本數(shù)少很多,我國大氣降水中重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg的有效數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)分別為47、43、55、38、45、28、33、27、13個(gè),各重金屬元素含量變化范圍分別為0.54~85.57, 6.09~420.00, 0.14~1343.00, 0.02~53.00, 0.004~7.81, 0.38~63.00, 0.57~500.00, 0.22~15.97, 0.01~ 92.02μg/L.

由表3可知,我國大氣降水中重金屬元素含量差異很大,且各元素的標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)也很大,說明大氣降水中重金屬含量數(shù)據(jù)分布比較分散.我國大氣降水中Cu、Zn、Pb、Cr、As、Mn、Hg數(shù)據(jù)服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布,取幾何均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示平均含量分別為(5.72±19.66),(47.43±95.57), (10.11±219.98),(1.92±12.91),(2.21±14.76),(10.38± 88.28),(0.15±37.19)μg/L, Cd服從偏態(tài)分布,取中位值±標(biāo)準(zhǔn)差表示平均含量為(0.55±1.55)μg/L, Ni服從正態(tài)分布,取算數(shù)均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示平均含量為(2.40±3.09)μg/L.大氣降水中各重金屬元素含量大小總體上遵循Zn>Mn>Pb>Cu>As>Cr> Ni>Cd>Hg的關(guān)系,研究區(qū)域不同這個(gè)規(guī)律也會(huì)有所變化.

表3 我國大氣降水中重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

將我國大氣降水中重金屬平均含量與日本、美國、法國21世紀(jì)初大氣降水中重金屬的平均含量進(jìn)行比較.可知我國Cu、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni分別是日本的4.4、3.5、11.3、5.5、5.8、3.4、5.2倍; Pb、Cr、As分別是美國的11.4、2.4、6.3倍,重金屬Cd的含量與美國相比變化較小; Pb達(dá)到法國的51.1倍,Cd為法國的27.5倍[25-27].

由于目前我國尚未制定有關(guān)大氣降水的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),因此參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)[28]Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)大氣降水重金屬進(jìn)行污染狀況分析.表4數(shù)據(jù)顯示,我國大氣降水中Cu、Zn、Cr、Cd、As含量的均值(或中位值)均符合Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),而Pb、Hg則超標(biāo),其中Pb超標(biāo)1.01倍,Hg超標(biāo)嚴(yán)重,為3.0倍.重金屬統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)結(jié)果表明,Zn的50%分位值,Cu、Pb、Cr、Hg的75%分位值,Cd的90%分位值均高于Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),說明Zn的樣本中有一半超標(biāo),其余重金屬樣本超過Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)量較少,故應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注大氣降水中Hg和Zn的含量.

表4 我國大氣降水中重金屬元素含量特征(μg/L)

2.3 我國大氣重金屬干濕沉降通量特征及時(shí)空變化

2.3.1 我國大氣重金屬干濕沉降通量 表5、表6表示,本研究共獲得Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg的大氣干、濕沉降通量的有效數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)分別為232、279、319、226、310、254、161、159、261個(gè),沉降通量范圍分別為0.48~ 84.04,3.23~2925.70,0.56~859.80,0.27~596.61, 0.01~29.17,0.26~31.72,4.62~1927.09,0.20~147.25, 0.00~2.38mg/(m2·a).

由表5可知,我國大氣中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni的干濕沉降通量數(shù)據(jù)均服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布,取幾何均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示平均沉降通量分別為(10.99±14.74), (78.87±313.23), (21.81 ±64.53), (10.38±48.10), (0.37±1.84), (2.54±3.85), (48.00±193.40),(4.79±13.56)mg/(m2·a), Hg取中位值±標(biāo)準(zhǔn)差表示平均含量為(0.04±0.16)mg/ (m2·a).

大氣重金屬元素沉降通量值遵循Zn>Mn> Pb>Cu≈Cr>Ni>As>Cd>Hg的規(guī)律,這與大氣降塵中重金屬含量的均值(或中位值)大小關(guān)系一致,并且這個(gè)關(guān)系在國內(nèi)外很多研究中都有體現(xiàn)[29-30].

由于我國尚未制定大氣重金屬沉降通量的背景值或者標(biāo)準(zhǔn)值,故將我國大氣沉降中的Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Mn 7種重金屬沉降通量百分位值與日本2008年、美國2006年、芬蘭1998~2007年的大氣重金屬沉降通量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.可知,我國大氣沉降Cu沉降通量的5%分位值高于日本、芬蘭, 50%分位值時(shí)達(dá)到21.3、11.9倍;Zn沉降通量的5%分位值也高于日本、芬蘭, 50%分位值時(shí)達(dá)到18.7、19.8倍;Pb沉降通量的5%分位值高于日本、芬蘭,50%分位值時(shí)分別高出24.1、21.4倍;Cr沉降通量的5%分位值高于美國,50%分位值時(shí)達(dá)到5.8倍;Cd沉降通量的5%分位值高于日本、芬蘭, 50%分位值時(shí)分別達(dá)到19.8、9.9倍;As沉降通量的5%分位值高于芬蘭, 50%分位值時(shí)達(dá)到30.7倍;Mn沉降通量的5%分位值高于日本、芬蘭, 50%分位值時(shí)分別達(dá)到9.6、19.7倍[31-33].

表5 我國大氣重金屬干濕沉降通量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表6 我國大氣重金屬干濕沉降通量特征[mg/(m2·a)]

圖3 近20a來我國大氣重金屬沉降通量變化

2.3.2 我國大氣重金屬干濕沉降通量年代變化 圖3中,與1995~2005年相比,2006~2015年Cu、Zn、Pb、Cr、Mn的沉降通量均值(或中位值)分別高出11.6%、37.3%、39.1%、95.9%、117.6%,As、Ni、Hg的沉降通量均值(或中位值)分別降低41.0%、21.8%、50.0%,而Cd變化則不大.

圖4 我國南北方大氣重金屬沉降通量差異

2.3.3 我國大氣重金屬干濕沉降通量地區(qū)差異 圖4中可以看出,除Mn的干濕沉降通量平均值在南北方地區(qū)之間有明顯的差異外,其余元素的沉降通量均值(或中位值)差別并不是很明顯.我國北方地區(qū)Cu、Zn、Cr、As、Mn、Ni的沉降通量均值(或中位值)較南方地區(qū)高出42.6%、16.3%、96.8%、130.5%、307.1%、124.2%,而南方地區(qū)的Pb、Cd沉降通量均值(或中位值)高出北方地區(qū)22.9%、30.3%, Hg的沉降通量沒有差異.

3 討論

3.1 我國大氣重金屬沉降含量時(shí)空差異分析

目前我國大氣沉降中重金屬的平均含量普遍高于國外大氣沉降重金屬平均含量,這可能與我國目前的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、工業(yè)發(fā)展結(jié)構(gòu)和土壤重金屬本地值有關(guān).

我國大氣降塵中各重金屬平均含量隨著時(shí)間的延長均呈降低的趨勢.產(chǎn)生這種差異的原因,一方面是因?yàn)槲覈陙韺?duì)大氣污染采取的有效控制措施;另一方面,樣本數(shù)量的差異也可能有一定影響.我國對(duì)大氣降塵重金屬的研究較晚,采樣和分析方法較為成熟以后,才有了大量的研究,1995~2005年的文獻(xiàn)數(shù)量明顯少于2006~2015年文獻(xiàn)數(shù)量,故可能存在代表性不足的問題.

我國南方大氣降塵中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni和Hg的平均含量高于北方,As和Mn則低于北方.首先,南北方區(qū)域的差異可能與冬季燃煤、氣候特征及工業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān).As是燃煤的標(biāo)識(shí)元素[34],南方大氣沉降中As平均含量低于北方,可能是因?yàn)楸狈蕉敬蠓秶泄┡?由于As是中等揮發(fā)性元素,在煤燃燒過程中向大氣中排放的As會(huì)急劇增多;Hg是極易揮發(fā)的元素,微溶于水,也是存在大氣環(huán)境中相對(duì)比較穩(wěn)定的形態(tài),平均停留在大氣中的時(shí)間長達(dá)半年至二年,可以在大氣中被長距離地輸運(yùn)[35-36];Mn 是土壤的標(biāo)識(shí)元素[37],土壤揚(yáng)塵是大氣顆粒物的重要來源因而也是大氣沉降中Mn的主要來源.北方由于獨(dú)特的氣候特征,春季易發(fā)生沙塵暴,長距離運(yùn)輸也成為北方地區(qū)大氣沉降中Mn含量偏高的重要因素.Cong等[38]利用EF、PCA和CA并聯(lián)用重金屬比率表明山西盆地Cu、Mn、Hg主要來源于當(dāng)?shù)氐耐寥罁P(yáng)塵和由其他地方經(jīng)長距離運(yùn)輸?shù)娘h塵.青藏高原地面風(fēng)蝕后,被揚(yáng)起至高空西風(fēng)帶的粉塵, 顆粒常小于3μm,多被帶至中國東部,低空的粗顆粒粉塵則在蘭州附近產(chǎn)生大規(guī)模沉降[39-40].就工業(yè)結(jié)構(gòu)來看,北方城市多以重工業(yè)為主,燃煤量較大,南方城市的發(fā)展主要依靠其豐富的礦產(chǎn)資源,因而有色金屬污染程度相對(duì)較重,鋅是金屬冶煉的標(biāo)識(shí)元素[41],銅則由工業(yè)燃油鍋爐和機(jī)動(dòng)車汽車尾氣產(chǎn)生[42].其次,南北方樣本數(shù)量存在差異.調(diào)查研究的南方樣本數(shù)量較多,其中研究區(qū)域?yàn)槌鞘械臉颖緮?shù)占總樣本數(shù)的60%以上,而北方地區(qū)有相當(dāng)一部分為農(nóng)業(yè)區(qū).研究表明城市的大氣沉降污染程度高于農(nóng)業(yè)區(qū),劉聰?shù)萚43]對(duì)江蘇南京市等典型地區(qū)的大氣沉降樣品中的微量元素進(jìn)行了分析,結(jié)果表明在不同地區(qū)微量元素沉降分布存在明顯差異,總體表現(xiàn)為城市地區(qū)大氣降塵污染程度高于農(nóng)村地區(qū).

3.2 我國大氣重金屬沉降通量時(shí)空差異分析

我國大氣重金屬沉降通量普遍高于日本、美國和歐洲發(fā)達(dá)國家.發(fā)達(dá)國家減排效率的提高和檢測網(wǎng)絡(luò)的建立都早于我國,如歐洲20世紀(jì)70年代開始使用煙氣脫硫裝置,80年代實(shí)施汽油無鉛化或低鉛化方案;日本20世紀(jì)60年代末開始大規(guī)模應(yīng)用煙氣脫硫裝置,70年代開始實(shí)施汽油無鉛化,電力中央研究所(CRIEPI)從2002年就開始對(duì)日本10個(gè)地區(qū)進(jìn)行有毒重金屬元素干濕沉降通量的測定;我國直到21世紀(jì)初才逐漸叫停一些生產(chǎn)工藝和技術(shù)水平低、生產(chǎn)設(shè)備落后的企業(yè),全國于2000年1月1日起禁止生產(chǎn)車用含鉛汽油,2000年7月1日徹底淘汰車用含鉛汽油(汽油中鉛含量小于0.014g/L)[44-46].

我國大氣重金屬沉降通量平均值隨著時(shí)間的延長,Cu、Zn、Pb、Cr、Mn呈增加趨勢,As、Ni、Hg呈降低趨勢.原因一方面是由于我國采取了減排措施和清潔生產(chǎn)技術(shù),如無鉛汽油的推廣和使用明顯使得大氣中Pb的污染得到控制;另一方面由于統(tǒng)計(jì)樣本數(shù)量存在差異,對(duì)于大氣重金屬沉降通量的研究主要是在2005年以后, 2006~2015年大氣重金屬沉降通量的樣本數(shù)遠(yuǎn)大于1995~2005年.我國北方Cu、Zn、Cr、As、Mn、Ni沉降通量平均值高于南方,Pb、Cd則相反,其中Cr、As、Mn沉降通量在南北方之間有較大差異.這主要是與我國冬季燃煤、南北方氣候特征及工業(yè)結(jié)構(gòu)的差異有關(guān).

2006~2015年相比于1995~2005年我國大氣降塵中Pb、Cr、Cd、As、Mn、Ni、Hg的平均含量降低,而我國大氣重金屬Cu、Zn、Pb、Cr、Mn的沉降通量平均值增加,可見我國大氣降塵中重金屬含量與我國大氣重金屬沉降通量的年代變化不同.原因可能有以下方面:首先,降塵總量發(fā)生變化.由于大氣環(huán)境污染受到越來越多的關(guān)注,國家提出并實(shí)施了一系列節(jié)能減排措施,雖然大氣降塵中重金屬含量有所降低,但是隨著城市化和工業(yè)化水平不斷提高,排放源數(shù)量卻在不斷增加,故工業(yè)生產(chǎn)向大氣中排放的重金屬總量是增加的.隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展,近年來天津市交通運(yùn)輸發(fā)展很快,汽車保有量大約以年20%的速率增長[44].高煒等[47]對(duì)1980~2007年我國燃煤量的研究表明,自2006年以來我國煤炭消耗量呈快速增長趨勢.Tian對(duì)中國煤炭排放的部分重金屬進(jìn)行了估算[48], 研究表明,中國Cr、Pb的燃煤源排放已從1980年的1019.07t、2671.73t增加到2008年的8593.35t、12561.77t.As的燃煤源排放量已由1980年的635.57t增加到2007年的2205.50t[49];除了燃煤源以外,鋼鐵行業(yè)重金屬排放也應(yīng)該引起人們重視,Chen等[50]觀測到,首都鋼鐵公司搬遷至唐山后,北京地區(qū)的Mn、Cr、Fe等元素大幅下降.中國是鋼鐵生產(chǎn)大國,2010年鋼鐵產(chǎn)量達(dá)到6.267億t,約占世界粗鋼產(chǎn)量的44%,我國鋼鐵企業(yè)的數(shù)量也在增加,2008年達(dá)8000家以上[51].大氣重金屬M(fèi)n也有其他人為來源如錳礦開采、機(jī)動(dòng)車汽油抗爆劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳等.其次,采樣時(shí)間偏倚.1995~2005年和2006~ 2015年采樣時(shí)間跨度相對(duì)較長,將不同采樣時(shí)間的監(jiān)測數(shù)據(jù)整合在一起,很難避免長期趨勢的混雜偏倚,且2005年以后文獻(xiàn)數(shù)量遠(yuǎn)多于2005年以前文獻(xiàn)數(shù)量.

我國南方大氣降塵中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni和Hg平均含量高于北方,As、Mn低于北方,而我國北方Cu、Zn、Cr、As、Mn、Ni的沉降通量平均值高于南方,可見我國大氣降塵中重金屬含量與我國大氣重金屬沉降通量的區(qū)域變化不同.主要是因?yàn)?首先,南北方工業(yè)結(jié)構(gòu)不同.根據(jù)《中國國土資源統(tǒng)計(jì)年鑒2012》,我國有色金屬分布不平衡,主要分布在長江流域和西南地區(qū),總體上表現(xiàn)為南方多、北方少,南方有些城市的發(fā)展主要依靠其豐富的礦產(chǎn)資源,因而有色金屬污染程度相對(duì)較重[52],如鎘的污染主要來自于電鍍、染料、采礦、冶煉、化學(xué)制品、塑料工業(yè)、合金及一些光敏元件制備等行業(yè),鎳污染主要來源于工業(yè)污染和礦山開采.而北方多發(fā)展以燃煤為主的重工業(yè);其次,南北方存在地域性和氣候性差異.大氣降塵量在一定程度上受到經(jīng)濟(jì)發(fā)展、工業(yè)布局、能源結(jié)構(gòu)的影響,但更多的是因?yàn)榈赜蛐圆町惡蜌夂驐l件而造成降塵量不同[53].南方降水量大,故濕沉降量較大.在我國江漢平原,大氣對(duì)江漢平原重金屬的輸入途徑以降水為主,其中通過降雨沉降的Cd、As、Hg達(dá)到總沉降的90%以上[54].北方地區(qū)由于氣候較南方干旱,易產(chǎn)生揚(yáng)塵,且受沙塵暴的影響,故降塵量較大.王明仕等[53]將我國44個(gè)地區(qū)按照降塵量大小劃分成了4個(gè)降塵區(qū)間,其中降塵量在20t/(km2·month)以上的主要是新疆、內(nèi)蒙古地區(qū)以及華北平原.西北沙漠以及黃土礦床沙塵的遠(yuǎn)距離運(yùn)輸導(dǎo)致北方某些城市在春季的大氣干沉降通量相對(duì)的高于其他季節(jié)[4].

3.3 我國大氣重金屬沉降對(duì)土壤重金屬污染的貢獻(xiàn)

4 結(jié)論

4.1 1995~2015年我國大氣降塵中重金屬含量均值(或中位值)均超過我國土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),其中Cd、Pb超標(biāo)最為嚴(yán)重,我國大氣降水中Pb、Hg含量均值超過Ⅰ類地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),Hg超標(biāo)嚴(yán)重;我國大氣重金屬Cd、Pb、Hg干濕沉降通量平均值分別達(dá)到0.37±1.84, 21.81±64.53, 0.04±0.16mg/(m2·a);我國大氣中重金屬沉降通量的5%分位值普遍高于日本、美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家的大氣重金屬沉降通量.由于大氣重金屬沉降是農(nóng)田土壤重金屬污染的重要來源之一,Cd、Pb又是我國農(nóng)產(chǎn)品中超標(biāo)最突出的元素,故在控制土壤重金屬大氣干濕沉降污染源時(shí)應(yīng)優(yōu)先針對(duì)Cd、Pb、Hg采取措施.

4.2 我國大氣降塵中重金屬元素含量的均值(或中位值)隨著時(shí)間的變化呈現(xiàn)降低的趨勢.大氣降塵中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni和Hg均值(或中位值)的區(qū)域變化表現(xiàn)為南方高于北方,而As、Mn則北方高于南方.

4.3 與1995~2005年相比,2006~2015年我國大氣Cu、Zn、Pb、Cr、Mn沉降通量均值(或中位值)增加,而As、Ni、Hg沉降通量均值(或中位值)降低;我國北方地區(qū)Cu、Zn、Cr、As、Mn、Ni的沉降通量均值(或中位值)較南方地區(qū)高,而南方地區(qū)的Pb、Cd沉降通量均值(或中位值)較北方地區(qū)高.

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應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件即SPSS18.0實(shí)施綜合處理，分析文本資料后，計(jì)數(shù)資料采用卡方檢驗(yàn)，計(jì)量資料則是用（±s）進(jìn)行表示，行t檢驗(yàn)后若P＜0.05，就說明臨床結(jié)果的比較差異明顯，具備統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

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Characteristics and spatial-temporal variation of heavy metals in atmospheric dry and wet deposition of China.

WANG Meng-meng, YUAN Meng-yun, SU De-chun*

(Beijing Key Laboratory of Farmland Pollution Prevention Control and Remediation, College of Resources and Environment Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China)., 2017,37(11)：4085~4096

This study investigated the characteristics and spatial-temporal variation of heavy metals in atmospheric dry and wet deposition in China based on literature review. Relevant results that were published over the last two decades (i.e., from 1995 to 2015) were searched through databases including CNKI, ISI Web of Science, Wanfang, CQVIP and Google Scholar and comprehensively analyzed and compared. The average or median concentration and annual flux of heavy metals were reported in this study. Our results showed that Cu, Zn, Pb, Cr, Cd, As, Ni and Hg concentrations in atmospheric dust were higher than the Level 1standards of(GB15618-1995) over the last twenty years with multiple of 3.0, 7.4, 7.9, 1.1, 16.5, 1.5, 1.2 and 2.3, respectively. At the same period, Pb and Hg concentrations in rainfalls exceeded the Class I standards of(GB3838-2002). Compared to 1995~2005, Pb, Cr, Cd, As Mn and Ni concentrations in atmospheric dust decreased by 32%~50% within 2006~2015. It is noteworthy that Cu, Zn, Pb, Cr, Cd, Ni and Hg concentrations in atmospheric dust of south China were 60.9%, 44.2%, 137.5%, 34.2%, 68.0%, 7.3% and 25.0% higher than that in north China. Nevertheless, As and Mn concentrations were lower in south China .The annual fluxes of Cu, Zn, Pb, Cr, Cd, As, Mn, Ni and Hg in atmospheric dry and wet deposition were (10.99±14.74), (78.87±313.23), (21.81±64.53), (10.38±48.10), (0.37±1.84), (2.54±3.85), (48.00±193.40), (4.79±13.56) and (0.04±0.16)mg/(m2·a), respectively; The annual fluxes of Cu, Zn, Pb, Cr and Mn in atmospheric dry and wet deposition between 2006 and 2015 were increased by 11.6%, 37.3%, 39.1%, 95.9% and 117.6% when comparing with these between 1995 and 2005; While As, Ni and Hg were reduced by 41.0%, 21.8% and 50.0%, respectively; When comparing different regions of China,the annual fluxesof Cu, Zn, Cr, As, Mn and Ni in atmospheric dry and wet deposition in north were 42.6%, 16.3%, 96.8%, 130.5%, 307.1% and 124.2% higher than these in south respectively. By contrast, Pb and Cd annual fluxes in south were 22.9% and 30.3% higher than these in north. Thus, Cd, Pb and Hg have high priority in preventing heavy metals in soil from atmospheric dry and wet deposition.

atmospheric deposition；heavy metal；deposition fluxes；spatial-temporal variation

X51

A

1000-6923(2017)11-4085-12

王夢夢(1992-),女,山東菏澤人,中國農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)橥寥乐亟饘傥廴究刂婆c修復(fù).

2017-04-17

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFD0801103);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41271488)

* 責(zé)任作者,教授, dcsu@cau.edu.cn