張亞婷,任紹昭,李景凱,李可可,黨永強(qiáng),劉國(guó)陽(yáng),邱介山
(1西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054;2西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710049)
PANI/煤基石墨烯宏觀體復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能
張亞婷1,任紹昭1,李景凱1,李可可1,黨永強(qiáng)1,劉國(guó)陽(yáng)1,邱介山2
(1西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054;2西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西 西安 710049)
以太西無煙煤為原料,采用催化熱處理、改良Hummers氧化等方法,制備煤基氧化石墨烯(CGO),進(jìn)而以CGO和聚苯胺(PANI)為前驅(qū)體,采用水熱自組裝法,制備得到PANI/石墨烯宏觀體復(fù)合材料(3D-PCG)。采用FT-IR、XRD、Raman、SEM和TEM等技術(shù),研究了材料的組成、結(jié)構(gòu)和形貌,考察了3D-PCG的電化學(xué)性能。結(jié)果表明,PANI以納米棒狀形態(tài)均勻鑲嵌在煤基石墨烯宏觀體(3D-CG)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中;當(dāng)PANI與CGO質(zhì)量比為1:2時(shí),3D-PCG的電化學(xué)性能優(yōu)于PANI和3D-CG,其比電容可達(dá)663 F·g-1。
煤炭;石墨烯宏觀體;聚苯胺;復(fù)合材料;納米結(jié)構(gòu);電化學(xué)
三維石墨烯宏觀體是一種基于石墨烯片層搭接而形成的具有三維空間的宏觀結(jié)構(gòu)材料。在一定程度上,具有與二維石墨烯類似的電子遷移率和高比表面積[1-6];此外,三維石墨烯宏觀體的獨(dú)特三維網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu),為電荷的快速轉(zhuǎn)移提供了有效通道,可以作為超級(jí)電容器電極材料使用[7-13]。Papandrea等[6]以氧化石墨烯為前驅(qū)體,采用一步水熱法,制備得到石墨烯水凝膠。Fan等[8]采用化學(xué)氣相沉積法(CVD),使碳納米管(CNT)在石墨烯片層中生長(zhǎng),得到一種具有三明治結(jié)構(gòu)的三維 CNT/石墨烯宏觀體復(fù)合材料(CGS),在6 mol·L-1KOH電解液中,CGS的比電容達(dá)到385 F·g-1,且具有極高的電化學(xué)穩(wěn)定性。迄今為止,低成本、高性能石墨烯宏觀體的制備依然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的熱點(diǎn)課題。
太西無煙煤具有低灰、低磷、低硫、石墨化程度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛用于生產(chǎn)活性炭、碳化硅、煅燒煤等產(chǎn)品[14-18]。為進(jìn)一步探索太西無煙煤的高附加值利用途徑,本文以太西無煙煤為原料,綜合采用催化熱處理、改良 Hummers 氧化法等技術(shù),制備煤基氧化石墨烯,進(jìn)而采用水熱自組裝法,使煤基氧化石墨烯與聚苯胺(PANI)耦合,制備PANI/石墨烯宏觀體復(fù)合材料(3D-PCG)。采用恒電流充放電及循環(huán)伏安等技術(shù),考察了煤基石墨烯宏觀體、聚苯胺及3D-PCG作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。
苯胺(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(分析純,西安化學(xué)試劑廠);高錳酸鉀(分析純,西安化學(xué)試劑廠);30%雙氧水(分析純,鄭州派尼化學(xué)試劑廠);氫氧化鉀(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硝酸鈉(分析純,廣東省光華科技股份有限公司);太西無煙煤(寧夏,太西洗煤廠),其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果示于表1。
表1 煤樣工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample
以太西無煙煤為原料,經(jīng)過粉碎,脫灰,催化熱處理得到煤基石墨[19];稱取1.0 g煤基石墨和0.75 g NaNO3依次緩慢加入裝有34 ml濃H2SO4的燒杯中,在冰水浴下連續(xù)攪拌30 min。隨后,將5.0 g KMnO4緩慢加入上述反應(yīng)液中,并控制溫度在 20℃以下。反應(yīng)1 h后,將水浴鍋溫度升至35℃,期間持續(xù)攪拌。2 h后,將反應(yīng)溶液移至98℃油浴鍋中并緩慢加入50 ml去離子水,持續(xù)反應(yīng)15 min;然后,逐滴加入4 ml 30% H2O2,待完全反應(yīng)后趁熱將反應(yīng)液過濾,并用5%稀鹽酸、去離子水洗滌至中性。最后,將溶液超聲處理5 h,得到CGO水溶液。
將15 ml CGO水溶液(濃度2 mg·ml-1)轉(zhuǎn)移至25 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱釜中,在180℃下恒溫反應(yīng)5 h;隨后,將水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物冷凍干燥,得到三維煤基石墨烯宏觀體(3D-CG)。
將一定量苯胺進(jìn)行蒸餾處理,加入1 mol·L-1鹽酸,配成濃度為0.05 mol·L-1的苯胺溶液并超聲處理20 min;將分散均勻的苯胺鹽酸溶液置于冰水浴,連續(xù)攪拌30 min,隨后,緩慢滴加過硫酸銨溶液(過硫酸銨與苯胺摩爾比1:1)并反應(yīng)7 h。待反應(yīng)完全后,將反應(yīng)液過濾,并分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次,最后經(jīng)冷凍干燥得到PANI固體。
將制備的PANI加入15 ml濃度為2 mg·ml-1的CGO水溶液中,配制PANI:CGO質(zhì)量比分別為1:1、1:2和1:3的懸浮液,并連續(xù)攪拌10 min使PANI溶解。將混合液超聲處理 120 min 后,轉(zhuǎn)移至 25 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱釜中,在180℃下恒溫反應(yīng)5 h。將反應(yīng)所得產(chǎn)物冷凍干燥,進(jìn)而得到 3D-PCG復(fù)合材料。依聚苯胺和CGO質(zhì)量比不同,將3D-PCG樣品分別記為3D-PCG-1、3D-PCG-2和3D-PCG-3。
將3D-PCG切割成小圓片(質(zhì)量約4.0 mg),置于兩片1.5 cm×1.5 cm的正方形鈦網(wǎng)之間(電極集流體),以不銹鋼條為引線(極耳),在10 MPa 壓力下,用壓片機(jī)壓制得到三明治狀電極片,將制得的電極片在1 mol·L-1硫酸電解液中浸泡12 h。隨后以1 mol·L-1硫酸作為電解液,甘汞電極作為參比電極,鉑片作為對(duì)電極,構(gòu)建三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
用日本電子公司 JEOL/JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子公司 H-7650透射電子顯微鏡分析(TEM)分析樣品形貌;用日本Rigaku XRD-7000S/L型 X射線衍射儀(XRD)和英國(guó)Renishaw公司InVia Reflex型顯微激光拉曼光譜儀研究樣品的物相結(jié)構(gòu);用美國(guó)PE公司Spectrum GX型傅里葉紅外光譜儀分析樣品表面官能團(tuán)。依據(jù)SN/T1600—2005采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定并分析樣品的化學(xué)成分。用 CT2001A型LANHE藍(lán)電電池測(cè)試儀測(cè)試電極材料的循環(huán)壽命;用上海辰華CHI-660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電測(cè)試(電壓區(qū)間0.2~0.8 V)。
圖1為PANI、3D-CG和3D-PCG材料的SEM圖和3D-PCG-2的TEM圖。從圖1(a)可以看出,純PANI微觀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚較為嚴(yán)重;圖1(b)表明,3D-CG具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);而3D-PCG-1復(fù)合材料的SEM照片[圖1(c)]表明,PANI的團(tuán)聚較為嚴(yán)重。從3D-PCG-3復(fù)合材料的SEM照片[圖1(e)]可看出,與PANI耦合后,3D-CG的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沒有明顯改變。3D-PCG-2復(fù)合材料的SEM照片[圖1(d)]和TEM照片[圖1(f)]表明,納米尺寸的PANI均勻地鑲嵌在3D-CG的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,使其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的改變,邊緣卷曲、褶皺增多,進(jìn)而增大了復(fù)合材料的有效比表面積及活性位點(diǎn)。
圖2為PANI、3D-CG和3D-PCG-2的紅外光譜圖。由圖2可見,PANI在3231 cm-1出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)峰;1299 cm-1處的峰為次級(jí)芳香胺的C—N伸縮振動(dòng)峰,1134 cm-1處的峰為苯環(huán)上C—H的彎曲振動(dòng)峰;1573和1492 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)醌環(huán)和苯環(huán)上的伸縮振動(dòng)峰。此外,3D-PCG-2復(fù)合材料在1578、1503、1289和1141 cm-1處同樣出現(xiàn)了PANI的特征吸收峰,且吸收峰都有一定的紅移,說明PANI與3D-CG分子間發(fā)生了相互作用,PANI成功負(fù)載到3D-CG骨架結(jié)構(gòu)中。
圖1 PANI、3D-CG、3D-PCG的SEM以及3D-PCG-2的TEM圖Fig.1 SEM images of PANI, 3D-CG, 3D-PCG and TEM images of 3D-PCG-2
圖2 PANI、3D-CG和3D-PCG-2的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PANI, 3D-CG and 3D-PCG-2
圖3 PANI、3D-CG和3D-PCG-2材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PANI, 3D-CG and 3D-PCG-2
圖3為PANI、3D-CG和3D-PCG-2的XRD譜圖。由圖3可見,3D-CG的XRD曲線在2θ=25o附近出現(xiàn)了一個(gè)較為尖銳的衍射峰,d=0.36 nm,小于CGO的面間距(0.86 nm),且大于石墨的面間距(0.336 nm),說明水熱反應(yīng)已部分去除了CGO表面的含氧官能團(tuán),得到了3D-CG。另外,從圖3還可看出,PANI在 9.41°(001)、14.96°(011)、20.76°(020)和25.26°(200)處存在較明顯的特征衍射峰。3種材料均在25°附近有較明顯的特征衍射峰,但 3D-PCG-2的峰寬較大、強(qiáng)度較低。此外,3D-PCG-2在14.96°、20.76°存在較微弱的衍射峰,這在一定程度上可能是與 3D-CG 較無序的晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)。
圖4為PANI、3D-CG和3D-PCG-2 3種材料的拉曼光譜圖。從圖4可看出,PANI在1156 cm-1左右出現(xiàn)分子鏈上醌/苯結(jié)構(gòu)的 C—H面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)峰,1367 cm-1處出現(xiàn)芳香胺Ar—N的伸縮振動(dòng)峰,1593 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)上的伸縮振動(dòng)峰,1454 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)半醌自由基陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)。對(duì)3D-PCG-2而言,1367和1593 cm-1處出現(xiàn)的峰是因?yàn)镻ANI與3D-CG相互作用而疊加產(chǎn)生的;此外,1156和1454 cm-1處的峰與純聚苯胺的拉曼峰強(qiáng)度相比稍弱,這是由于 3D-CG的影響使聚苯胺骨架鏈結(jié)構(gòu)的振動(dòng)減弱,這與前述XRD和紅外光譜檢測(cè)結(jié)果相互印證,證明PANI成功負(fù)載到3D-CG骨架結(jié)構(gòu)中。
圖4 PANI、3D-CG和3D-PCG-2的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of PANI, 3D-CG and 3D-PCG-2
表2所示為3D-PCG的灰成分分析結(jié)果。由表2可見,3種3D-PCG復(fù)合材料的灰成分差別不大,這在一定程度上說明不同復(fù)合材料的電化學(xué)性能之差異與其中的無機(jī)成分關(guān)系不大,主要源于復(fù)合材料的碳基體結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。
圖5(a)為不同原料配比條件下制備得到的3D-PCG材料在5 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖5(a)可看出,3D-PCG-1、3D-PCG-2和3D-PCG-3的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)兩對(duì)明顯的氧化還原峰,這是由于3D-PCG電極中聚苯胺在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容所致[20-24]。圖5(b)為PANI、3D-CG和3D-PCG-2在5 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖5(b)可以看出,3D-PCG-2的循環(huán)伏安曲線同樣具有兩對(duì)明顯的氧化還原峰,其位置相對(duì)于純PANI有一定偏移,這是因?yàn)镻ANI與3D-CG兩者在水熱反應(yīng)復(fù)合時(shí)發(fā)生了相互作用的緣故,導(dǎo)致PANI氧化還原反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的電壓發(fā)生了變化。此外,相比于 PANI和3D-CG,3D-PCG-2的循環(huán)伏安曲線所圍成的面積最大,且峰值電流最大值也更高,這表明PANI與3D-CG的協(xié)同作用改進(jìn)了 3D-PCG-2的電化學(xué)性能,使3D-PCG-2具有更大的比電容[25]。
表2 3D-PCG的灰分組成Table 2 Ash composition of 3D-PCG/%
圖5 PANI、3D-CG和3D-PCG材料的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of PANI, 3D-CG and 3D-PCG
圖6(a)為 3D-PCG-1、3D-PCG-2 和 3D-PCG-3在電流密度0.5 A·g-1下的恒流充放電曲線。從圖中可以看出,3D-PCG-2復(fù)合材料的比電容高于3D-PCG-1和3D-PCG-3。根據(jù)GCD曲線,由式(1)可計(jì)算出電極材料的比電容[26]。
圖6 PANI、3D-CG和3D-PCG材料的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of PANI,3D-CG and 3D-PCG
式中,C為比容量,F(xiàn)·g-1;I為放電電流,A;Δt為放電時(shí)間,s;ΔV為電位窗口區(qū)間,V;m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量,g。
根據(jù)式(1),計(jì)算出復(fù)合材料 3D-PCG-1、3D-PCG-2和3D-PCG-3在0.5 A·g-1電流密度下的比電容分別為431、663和513 F·g-1。結(jié)合SEM的分析結(jié)果,可以認(rèn)為,在3D-PCG-3材料中,PANI的負(fù)載并未明顯改變 3D-CG的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),相比于3D-PCG-2復(fù)合材料,其有效比表面積較低且活性位點(diǎn)較少,這是導(dǎo)致3D-PCG-3具有較低比電容的原因;而在3D-PCG-1中,PANI負(fù)載量可能過大,PANI在材料表面大量團(tuán)聚,降低了有效比表面積,進(jìn)而導(dǎo)致較低的電容量。
圖6(b)為PANI、3D-CG和3D-PCG-2電極材料在0.5 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線。從圖6(b)可看出,3D-PCG-2復(fù)合材料的比電容高于3D-CG和PANI,3D-CG、PANI和3D-PCG-2復(fù)合材料的比電容分別為256、324和663 F·g-1,彰顯3D-CG與PANI復(fù)合后的協(xié)同效應(yīng)。
圖7為3D-PCG-2在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。由圖7可見,隨電流密度的增加,3D-PCG-2電極充放電曲線呈近似三角對(duì)稱分布,表明 3D-CG電極材料具有快速的電化學(xué)反應(yīng)和良好的電化學(xué)可逆性[27-28],其曲線在0.2 V左右有一段充放電平臺(tái),這是由于聚苯胺在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容的緣故。此外,隨電流密度的增加,3D-PCG-2電極材料的比電容呈下降趨勢(shì),這是由于隨著電流密度的增加,電極片內(nèi)阻上的分壓增高,致使發(fā)生Faraday反應(yīng)的有效工作電勢(shì)窗口減小,導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)不徹底,導(dǎo)致贗電容值降低[29]。3D-PCG-2在0.5、1.0和2.0 A·g-1電流密度下的比電容分別為663、617和475 F·g-1,顯然,隨電流密度的增加,復(fù)合材料的比電容變化相對(duì)較小,說明3D-PCG-2在較高電流密度下仍可保持良好的功率密度[30]。圖8為復(fù)合材料3D-PCG-2在電流密度1.0 A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定曲線。從圖8可看出,經(jīng)過1000次恒流充放電循環(huán)后,3D-PCG-2電極材料的比電容保持率為79%;在循環(huán)前期復(fù)合材料的比電容下降較快,但循環(huán)300次以后比電容保持率下降緩慢,當(dāng)循環(huán)1000次以后該復(fù)合材料的比電容基本保持在476 F·g-1,表明3D-PCG-2復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7 3D-PCG-2的恒流充放電曲線Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of 3D-PCG-2
圖8 0.5 A·g-1電流密度下3D-PCG-2的循環(huán)穩(wěn)定曲線Fig.8 Cycle performance of 3D-PCG-2 at 0.5 A·g-1
以煤基氧化石墨烯和聚苯胺為前驅(qū)體,采用水熱法,制備得出具有多孔結(jié)構(gòu)的 3D-PCG;考察了3D-PCG作為超級(jí)電容器電極材料的性能。結(jié)果表明:當(dāng)PANI與CGO的質(zhì)量比為1:2時(shí),得到的復(fù)合材料3D-PCG-2具有較高的比電容和良好的功率密度。在電流密度0.5 A·g-1下,3D-PCG-2的比電容高達(dá)663 F·g-1,在電流密度1 A·g-1下循環(huán)1000次,其比電容仍高達(dá)476 F·g-1,表現(xiàn)出優(yōu)異的大功率充放電性能。
符 號(hào) 說 明
Aad——空氣干燥基灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%
C——比容量,F(xiàn)·g-1
I——放電電流,A
Mad——一般分析試驗(yàn)煤樣水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%
m——電極活性物質(zhì)的質(zhì)量,g
Δt——放電時(shí)間,s
Vad——空氣干燥基揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%
ΔV——電壓區(qū)間,V
wad——空氣干燥分析煤樣中被測(cè)元素含量,μg·g-1
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date:2017-03-30.
Prof. QIU Jieshan, jasonqiu@xjtu.edu.cn
supported by the National Natural Science Foundation of China (21276207, U1203292).
Fabrication and electrochemical capacitive performance of PANI/coal-based three-dimensional graphene
ZHANG Yating1, REN Shaozhao1, LI Jingkai1, LI Keke1, DANG Yongqiang1, LIU Guoyang1, QIU Jieshan2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an710054,Shaanxi,China;2School of Chemical Engineering and Technology,Xi’an Jiaotong University,Xi’an710049,Shaanxi,China)
Graphene-based 3D functional materials hold promise as electrode materials for high performance supercapacitors due to their unique porous network structure, large specific surface area and excellent electrical and thermal properties. The coal-based graphene oxide (CGO) was prepared from Taixi anthracite by catalytic heat treatment and modified Hummers method. With polyaniline (PANI) and CGO as the starting materials, 3D PANI/coal-based graphene composites (3D-PCG) were further prepared by the hydrothermal method. The morphology and structure of the as-made materials were examined by the techniques including FT-IR, XRD,Raman, SEM, and TEM, with a focus on the interaction of polyaniline with the graphene. The electrochemical performance of 3D-PCG as electrode materials for supercapacitors was evaluated by electrochemical test methods.The results show that rod-like PANI is uniformly embedded into the network structure of 3D coal-based graphene(3D-CG), yielding 3D-PCG that has the highest specific capacitance in comparison with PANI and 3D-CG, and a specific capacitance of 663 F·g-1can be delivered in the case of 3D-PCG made at 1:2 mass ratio of PANI and CGO.
coal; 3D graphene; polyaniline; composites; nanostructure; electrochemistry
TB 332;O 646.5
A
0438—1157(2017)11—4316—07
10.11949/j.issn.0438-1157.20170332
2017-03-30收到初稿,2017-07-21收到修改稿。
聯(lián)系人:邱介山。
張亞婷(1972—),女,博士,教授。
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276207, U1203292)。