陳昊　趙珩

【摘 要】本文介紹了低溫甲醇洗的技術(shù)特點(diǎn)、工藝流程及其工業(yè)化應(yīng)用情況，分析了各類雜質(zhì)氣體的溶解和分離情況。

【關(guān)鍵詞】煤化工；低溫甲醇洗工藝技術(shù)

Introduction of low temperature methanol washing technology in coal chemical project

CHEN Hao1 ZHAO Heng2

（1.China Power Complete Equipment Co.，Ltd.，Beijing 100080，China；

2.China Energy Construction Group Investment Co.，Ltd.，Beijing 100022，China）

【Abstract】In this paper，the technical characteristics，technological process and industrial application of low temperature methanol washing are introduced，and the dissolution and separation of various impurity gases are analyzed.

【Key words】Coal chemical；Low temperature methanol washing technology

0 前言

低溫甲醇洗是20世紀(jì)50年代初德國(guó)Linde公司和Lurgi公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的脫除原料氣體中的酸性氣體的一種方法。1954年首先用于南非煤加壓氣化工業(yè)裝置的煤氣凈化，隨后相繼用于凈化城市煤氣中的硫化物、輕質(zhì)油、CO2及水分以及從變換氣中提取高純度H2、天然氣脫硫等的氣體凈化裝置中，20世紀(jì)60年代以后，隨著以渣油和煤為原料的大型合成氨裝置的出現(xiàn)，低溫甲醇洗的這一技術(shù)也得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。

1 工藝概述

低溫甲醇洗采用冷甲醇作為吸收劑，利用甲醇在低溫下對(duì)酸性氣體溶解度較大的物理特性，脫除原料氣中的酸性氣體。

1.1 各種氣體在甲醇中的溶解度

低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過(guò)程，在高壓下對(duì)高濃度酸性氣體的凈化特別有效。原料氣中不需要的雜質(zhì)組分，如CO2，H2S，COS和其它含硫化合物，氫氰酸，氨以及羰基鎳和鐵，都可通過(guò)冷甲醇進(jìn)行物理吸收去除。不同的雜質(zhì)溶解度區(qū)別很大，根據(jù)溶質(zhì)溶解曲線特性，可以進(jìn)行選擇性地脫除H2S和CO2，即含硫成分的吸收和CO2的吸收分開(kāi)進(jìn)行。當(dāng)溫度從20℃降至-40℃，CO2的溶解度約增加6倍，另外H2、CO及CH4等的溶解度在溫度降低時(shí)變化較??；在低溫下，例如-40℃～-50℃時(shí)，H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，這樣就可以選擇性地從原料氣中先脫除H2S，而在甲醇再生時(shí)先解吸CO2。

整個(gè)工藝過(guò)程需要低溫冷量，部分通過(guò)貧瘠溶劑的閃蒸獲得，制冷機(jī)組輔以平衡，機(jī)中的冷凍劑一般采用丙烯或液氨。

1.2 各種氣體在甲醇中的溶解熱

各種氣體在甲醇溶液中的熔解熱，H2S：19.264；CO2：16.945；COS：17.364；CS2：27.614；H2：3.824；CH4：3.347。H2S和CO2在甲醇中的溶解熱不同，但因其溶解度較大，在甲醇吸收氣體過(guò)程中，塔中溶劑溫度有明顯的提高，為保證吸收效果，應(yīng)不斷取出熱量。

1.3 凈化過(guò)程中溶劑的損失

凈化過(guò)程中甲醇溶劑的損失主要是甲醇的揮發(fā)，在常溫下甲醇的蒸氣壓很大，即使氣體揮發(fā)出來(lái)的甲醇溶劑濃度很小，但由于處理氣量很大，溶劑損失還是可觀。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用低溫吸收，因此操作中的溶劑損失較小。

1.4 低溫甲醇洗的吸收動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)吸收過(guò)程的速度僅取決于CO2的擴(kuò)散速率，在相同條件下H2S的吸收速率約為CO2吸收速率的10倍，溫度降低時(shí)吸收速率緩慢減少。

由于混合氣體中H2S的濃度較小，吸收速率又比較快，所以CO2的吸收是控制因素。影響吸收的主要因素是溫度和壓力。

1.5 溶劑再生方法

溶劑再生時(shí)，進(jìn)行減壓閃蒸、氣提或熱再生，

1）閃蒸：減壓閃蒸解吸就是將溶解度低的氣體閃蒸出來(lái)，便于提高再生氣中H2S和CO2純度，減壓過(guò)程溫度降低，解吸氣體的量及組分與溫度、壓力有關(guān)，這種方法受壓力限制，再生不能很徹底。

2）氣提法：吹入惰性氣體，降低相界面上方氣相中酸性氣體分壓，將甲醇溶劑中剩余的酸性氣體從溶劑中去除，以提高溶劑貧液度。

3）熱再生：溶劑在熱再生塔的再沸器中用蒸汽加熱沸騰，用甲醇的蒸汽氣提，使溶液中的H2S從溶劑中徹底清除，最終達(dá)到溶劑再生度，利于再次吸收雜質(zhì)。這種方法再生徹底，但需消耗蒸汽。

2 工藝流程

低溫甲醇洗工藝流程主要由原料氣冷卻器、吸收塔、CO2閃蒸塔、H2S閃蒸塔、再吸收塔、再生塔、甲醇水塔和尾氣洗滌塔組成，還包括壓縮機(jī)、泵和換熱器等設(shè)備。

吸收塔從下至上依次分為預(yù)洗段、H2S吸收段、CO2吸收段。

CO2閃蒸塔從上至下分為四段，第1段（中壓閃蒸段）、第2段（高壓閃蒸段）、第3段（主洗甲醇閃蒸段）、第4段（CO2產(chǎn)品閃蒸段）。

H2S閃蒸塔根據(jù)壓力的變化分為三段閃蒸，下部第3段壓力最高，從上至下壓力逐漸升高。

2.1 原料氣冷卻

變換原料氣進(jìn)入到低溫甲醇洗裝置后，均勻分配給低溫甲醇洗的各個(gè)系列中。在每個(gè)系列中，原料氣在第一原料氣冷卻器中通過(guò)與合成氣、CO2產(chǎn)品和尾氣進(jìn)行換熱被冷卻至20°C左右。然后，原料氣進(jìn)入洗氨塔，低溫鍋爐給水對(duì)其進(jìn)行洗滌，酸性水從洗氨塔塔底流出排出界區(qū)。endprint

2.2 原料氣H2S/CO2吸收流程

原料氣進(jìn)入吸收塔H2S吸收段，部分富含CO2的甲醇對(duì)其進(jìn)行洗滌，吸收其中的H2S和COS，吸收完雜質(zhì)的甲醇富含H2S，此甲醇經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入到H2S閃蒸塔底部，回收有效氣體。原料氣脫除H2S和COS后，通過(guò)煙囪塔盤(pán)進(jìn)入吸收塔CO2吸收段進(jìn)行洗滌。

2.3 閃蒸再生和H2S富集

富CO2無(wú)硫甲醇離開(kāi)吸收塔后，一部分進(jìn)入CO2閃蒸塔的第2段（高壓閃蒸段），閃蒸出大部分溶解的H2和CO，以及小部分的CO2，閃蒸出的氣體進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)，與原料氣進(jìn)行混合。剩余的富CO2甲醇經(jīng)過(guò)冷卻后，進(jìn)入CO2閃蒸塔的頂部第1段（中壓閃蒸段），閃蒸出大部分溶解的H2和CO，以及小部分的CO2，這部分氣體進(jìn)入H2S閃蒸塔第2段，以降低CO2濃度。

從CO2閃蒸塔第1段流出的甲醇進(jìn)入該塔第4段，閃蒸出無(wú)硫的CO2產(chǎn)品，CO2氣體經(jīng)過(guò)原料氣冷卻器換熱送出界區(qū)。剩余的液體產(chǎn)品全部進(jìn)入該塔的第3段主洗閃蒸段，閃蒸出的CO2氣體與尾氣混合，液體產(chǎn)品此時(shí)分為兩部分，一部分作為主洗甲醇返回至吸收塔進(jìn)一步脫除原料氣中的CO2，剩余的則進(jìn)入再吸收塔。

在再吸收塔內(nèi)，甲醇向下部流動(dòng)的過(guò)程中被從煙囪塔盤(pán)上抽出。第一個(gè)抽出的甲醇經(jīng)過(guò)一系列換熱后進(jìn)入再吸收塔閃蒸段，閃蒸出的氣體進(jìn)入該塔上部進(jìn)行硫的再吸收。第二個(gè)抽出的甲醇經(jīng)過(guò)換熱后送至再吸收塔氣提段，這時(shí)低壓氮?dú)鈴慕鐓^(qū)外進(jìn)入此段，通過(guò)注入氮?dú)鈿馓峥梢詮?qiáng)化甲醇中CO2解吸，解吸后，富含H2S的甲醇經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入熱再生塔。

2.4 熱再生

從吸收塔預(yù)洗段來(lái)的含有HCN和NH3的預(yù)洗甲醇，經(jīng)過(guò)加熱后進(jìn)行閃蒸，閃蒸氣作為循環(huán)氣注入循環(huán)氣壓縮機(jī)，液體進(jìn)入熱再生塔。富含硫的甲醇從再吸收塔進(jìn)入熱再生塔的上段，在高溫下閃蒸進(jìn)一步釋放CO2并富集酸性氣，閃蒸后的液相甲醇進(jìn)入下段，通過(guò)甲醇蒸汽氣提完全再生。

甲醇蒸汽混合物從熱再生塔塔頂流出，經(jīng)過(guò)一系列換熱器后部分冷凝，產(chǎn)生的氣體進(jìn)入熱再生回流罐以分離冷凝液，分離后的酸性氣會(huì)進(jìn)一步冷卻以降低其中的甲醇含量，然后進(jìn)入克勞斯氣體分離器。各種酸性氣冷凝液經(jīng)過(guò)收集后又會(huì)返回至熱再生塔。甲醇在熱再生塔中完全再生后，通過(guò)泵送入吸收塔頂部作為精洗甲醇。

2.5 甲醇-水分離

甲醇水塔進(jìn)料泵從熱再生塔底部抽出富含水的甲醇后，送入甲醇水塔進(jìn)行甲醇和水的分離，以此保證在主循環(huán)甲醇中水含量處于較低的水平。甲醇水塔內(nèi)設(shè)有再沸器，在頂部形成甲醇蒸汽，將此蒸汽送至熱再生塔作為氣提介質(zhì)，塔底產(chǎn)品則作為污水送至界區(qū)外。

2.6 尾氣洗滌

在尾氣洗滌塔中，來(lái)自界區(qū)外的脫鹽水對(duì)來(lái)自再吸收塔的尾氣進(jìn)行洗滌，以減少尾氣中的甲醇含量。洗滌后的尾氣從塔頂排出，經(jīng)過(guò)足夠高的煙囪后排放至大氣中，污水則在加熱后送回甲醇水塔。

目前低溫甲醇洗單元，單系列最大氣體處理能力已經(jīng)超過(guò)600000Nm3/h。處理氣量300000Nm3/h以上的主要項(xiàng)目業(yè)績(jī)，其中已投運(yùn)10個(gè)以上，本項(xiàng)技術(shù)的專利商與國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)院具有豐富的合作經(jīng)驗(yàn)。

3 結(jié)論

低溫甲醇洗技術(shù)最重要的技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

1）揮發(fā)的溶劑又通過(guò)冷凝的方式從尾氣中脫除，并再利用。

2）可去除煤氣化合成氣中的所有雜質(zhì)，如鐵/鎳羰基化合物、NH3、HCN和硫醇等。氣體產(chǎn)品純凈度高，總硫可控制低于0.1ppm。

3）對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行分別吸收，分別解吸，從而獲得濃縮的克勞斯氣體。

4）裝置總投資成本低并且易于操作，管道設(shè)備無(wú)腐蝕或凍結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]亢萬(wàn)忠，唐宏青.低溫甲醇洗工藝技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展.大氮肥，1999（4）：259-263.

[2]宋勇，胡瑜飛，江艷紅.低溫甲醇洗工藝技術(shù)的最新研究現(xiàn)狀.中國(guó)井礦鹽，2014（4）：11-13.endprint