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(青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,青海西寧 810007)

增塑劑改性明膠膜的制備與表征

楊帥帥,李海朝*,黃麗娟

(青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,青海西寧 810007)

研究了不同增塑劑對(duì)明膠膜性能的影響。采用流延法制備了不同增塑劑增塑劑改性明膠膜,并對(duì)其結(jié)構(gòu)力學(xué)、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性能進(jìn)行表征,結(jié)果表明:當(dāng)乙二醇、丙三醇、山梨醇的質(zhì)量濃度為12.5%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值,分別為113.00%、145.33%、120.63%;隨增塑劑乙二醇、丙三醇、山梨醇的加入,改性明膠膜的熱縮性呈增加趨勢(shì),分別增加1.70%、2.84%、1.94%;在可見(jiàn)光中心點(diǎn)600 nm處,乙二醇、丙三醇、山梨醇改性明膠膜的透光率分別增加8.8%、11.9%、8.3%。結(jié)果表明,增塑劑可以?xún)?yōu)化明膠的性能以使其應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。

增塑劑,改性,明膠膜,制備,表征

受環(huán)保力度的影響,國(guó)家對(duì)環(huán)?？稍偕a(chǎn)業(yè)的重視程度逐年增加,其中塑料作為“白色污染”的主要來(lái)源,它的再生環(huán)保更是受到諸多環(huán)保人士的關(guān)心。近些年,作為環(huán)保性塑料制品的生物降解塑料、高科技功能型材料和廢舊材料的回收利用等,正在成為全球矚目的研發(fā)熱點(diǎn)。這其中就包括了可用于制備食品包裝膜的天然高分子包括纖維素[1]、淀粉[2-3]、殼聚糖[4]、明膠[5]等。其中明膠是動(dòng)物的皮、骨等經(jīng)提純并降解后而制得的高分子多肽混合物[6],它作為可替代石油基產(chǎn)品的天然可再生資源之一,其來(lái)源廣泛,在食品保鮮包裝膜方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[7]。

明膠具有易成膜、可生物降解、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉及易于加工等優(yōu)點(diǎn),但力學(xué)性能方面其韌性差,易斷裂,這嚴(yán)重阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用,因此,對(duì)明膠進(jìn)行改性是目前的研究方向,主要改性方法有:增塑改性[8-12]、交聯(lián)改性[13-16]及高聚物共混改性等。此外,國(guó)內(nèi)外關(guān)于明膠膜的研究主要集中在明膠與天然高分子復(fù)合[17-18]、物理化學(xué)交聯(lián)對(duì)明膠的影響[19-20]。其中,增塑劑可以有效改善明膠膜的機(jī)械性能,起到增塑的效果。本文研究了乙二醇、丙三醇及山梨醇幾種常見(jiàn)的增塑劑對(duì)明膠膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

明膠 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;乙二醇 四川西隴化工有限公司;丙三醇、山梨醇 天津大茂化學(xué)試劑,均為分析純。

XH-50E數(shù)字控溫?cái)嚢杵?北京祥鵠科技發(fā)展有限公司;XLW智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)、RSY-R2熱縮實(shí)驗(yàn)儀 濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;752N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海儀電分析儀器有限公司;JCM-6000 BENCHTOP SEM型掃描電子顯微鏡 日本電子。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 增塑劑改性明膠膜制備 稱(chēng)取一定量的明膠進(jìn)行30 min溶脹,分別加入質(zhì)量濃度為(0%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、12.5%)的乙二醇、丙三醇、山梨醇進(jìn)行混合,60 ℃水浴加熱并進(jìn)行攪拌直至明膠完全溶解為止,超聲消泡30 min(室溫,功率100 W,工作頻率53 kHz),將混合液置于玻璃板流延,常溫條件下干燥成膜,揭膜,備用。每組進(jìn)行三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。成膜采用流延法,這種方法是把塑料溶解在溶劑中,做成溶膠,然后通過(guò)狹口流延在涂有硅或四氟乙烯的底基上,經(jīng)干燥去掉溶劑后,從底基上剝離下來(lái)而成溶劑流延膜。

1.2.2 掃描電鏡測(cè)試 采用JCM-6000 BENCHTOP SEM 型掃描電子顯微鏡對(duì)增塑劑改性明膠膜的表面形貌和斷面形貌觀(guān)察,掃描電壓為15 kV。

1.2.3 厚度測(cè)試 用測(cè)厚儀進(jìn)行測(cè)量,在薄膜上取四個(gè)頂點(diǎn)及中心點(diǎn)5個(gè)不同的點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試,取平均值精確到0.001。

1.2.4 熱縮性測(cè)試 按照《GB/T 13519-2016 聚乙烯熱收縮薄膜的熱收縮實(shí)驗(yàn)》[21],利用RSY-R2 熱縮實(shí)驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試,試樣尺寸≤140 mm×140 mm,然后將試樣放入儀器內(nèi)進(jìn)行加熱,溫度為120 ℃,時(shí)間為20 s,取出冷卻后用直尺測(cè)量,每組試樣測(cè)試3次,得到熱縮率數(shù)值,取平均值。

1.2.5 抗拉強(qiáng)度測(cè)試 按照《GB 13022-1991 薄膜拉伸性能實(shí)驗(yàn)》[22],利用XLW 智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試,試樣寬度為30 mm,有效長(zhǎng)度為100 mm,拉伸速度為200 mm/min,每組試樣測(cè)試3次,得到抗拉強(qiáng)度數(shù)值,取平均值。

1.2.6 斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試 按照《GB 13022-1991 薄膜拉伸性能實(shí)驗(yàn)》[22],利用XLW 智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試,試樣寬度為30 mm,有效長(zhǎng)度為100 mm,拉伸速度為200 mm/min,每組試樣測(cè)試3次,得到斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值,取平均值。

1.2.7 透光率測(cè)試 膜的透光率用752N型紫外分光光度計(jì),裁剪樣品尺寸為10 mm×50 mm,將膜樣品貼在比色皿外側(cè),在400～800 nm下測(cè)試膜的透光率。以空氣作為空白對(duì)照。

1.2.8 數(shù)據(jù)處理 每個(gè)試樣進(jìn)行3次重復(fù),所得數(shù)據(jù)用SPSS 13.0及Origin 8.5處理,得到的結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差,用Duncan’s 法進(jìn)行方差分析,p<0.05為差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1改性明膠結(jié)構(gòu)分析

如圖1～圖8所示,分別為未加入增塑劑明膠膜及不同增塑劑改性明膠膜的表觀(guān)形貌圖和斷面形貌圖,其中,改性之前,明膠膜的表面有一些斷裂,比較松散,斷面光滑,存在些許層紋;改性后,明膠膜的表面較為致密,斷面出現(xiàn)一些類(lèi)似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。說(shuō)明增塑劑對(duì)明膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響,通常增塑劑具有雙重的增塑效果:其一是增塑劑本身增塑,其二是增塑劑具有強(qiáng)烈的吸濕性把一些水分吸到明膠的矩陣結(jié)構(gòu)中[23],從而改善明膠膜的分子間作用力,增加韌性。

圖1 未加入增塑劑明膠膜表觀(guān)形貌形貌圖Fig.1 The apparent morphology of the gelatin film without adding plasticizer

圖2 乙二醇改性明膠膜表觀(guān)形貌圖Fig.2 Surface morphology of ethylene glycol modified gelatin film

圖3 丙三醇改性明膠膜表觀(guān)形貌圖Fig.3 Surface morphology of propanetriol modified gelatin film

圖4 山梨醇改性明膠膜表觀(guān)形貌圖Fig.4 Surface morphology of sorbic alcohol modified gelatin film

圖5 未加入增塑劑明膠膜斷面形貌圖Fig.5 Section topography of the gelatin film without adding plasticizer

圖6 乙二醇改性明膠膜斷面形貌圖Fig.6 Section topography of ethylene glycol modified gelatin film

圖7 丙三醇改性明膠膜斷面形貌圖Fig.7 Section topography of propanetriol modified gelatin film

圖8 山梨醇改性明膠膜斷面形貌圖Fig.8 Section topography of sorbic alcohol modified gelatin film

2.2改性明膠性能分析

2.2.1 不同增塑劑改性明膠膜的抗拉強(qiáng)度分析 如圖9所示,為明膠膜的抗拉強(qiáng)度隨增塑劑在明膠中含量的增加而變化的情況。隨增塑劑在明膠中所占比例的上升,明膠膜的抗拉強(qiáng)度逐漸下降,這是因?yàn)橛捎谠鏊軇┑募尤?增塑劑與明膠分子間產(chǎn)生作用力,主要是氫鍵作用力,增塑劑分子將明膠分子間原有的作用力打破,使得明膠分子間的范德華力被削弱減,結(jié)果使得其抗拉強(qiáng)度降低[24]。以甘油為例,親水性的甘油與明膠大分子形成鏈間氫鍵,從而減小了明膠分子間力,從而造成明膠膜抗拉強(qiáng)度降低[25]。

圖9 不同質(zhì)量濃度的增塑劑對(duì)明膠膜抗拉強(qiáng)度的影響Fig.9 Effect of different mass concentrations of plasticizer on tensile strength of gelatin film

2.2.2 不同增塑劑改性明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率分析 在未加入增塑劑乙二醇之前,明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率為30.33%,隨著乙二醇的加入,明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率不斷增加,當(dāng)乙二醇的質(zhì)量濃度為10%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率為108.50%,繼續(xù)加入乙二醇質(zhì)量濃度為12.5%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率為113.00%。與未加入增塑劑的明膠膜相比,伸長(zhǎng)率增加了82.67%。當(dāng)丙三醇質(zhì)量濃度為10%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率為144.80%,繼續(xù)加入丙三醇質(zhì)量濃度為12.5%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大為145.33%,與未加入增塑劑的明膠膜相比,伸長(zhǎng)率增加了115.00%。當(dāng)山梨醇質(zhì)量濃度12.5%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率為120.63%,與未加入增塑劑的明膠膜相比,伸長(zhǎng)率增加了90.30%。這是因?yàn)殡S著增塑劑的加入,增塑劑分子與明膠分子產(chǎn)生的氫鍵,削弱了明膠分子間的范德華力,這有利于在外力場(chǎng)作用下大分子鏈節(jié)之間的相互重排(由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)),因而膜材料柔性增加,使斷裂伸長(zhǎng)率提高,拉伸強(qiáng)度下降[21]。同抗拉強(qiáng)度一樣,斷裂伸長(zhǎng)率也是評(píng)價(jià)薄膜力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一,如圖10所示,隨增塑劑的加入,明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈增加趨勢(shì),當(dāng)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大時(shí),不同增塑劑斷裂伸長(zhǎng)率大小順序?yàn)?丙三醇>山梨醇>乙二醇。

圖10 不同質(zhì)量濃度的增塑劑對(duì)明膠膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.10 Effect of different mass concentrations of plasticizer on elongation break of gelatin film

2.2.3 不同增塑劑改性明膠膜熱縮性分析 熱縮是指材料受熱時(shí)而發(fā)生收縮的現(xiàn)象,它是薄膜類(lèi)材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一,特別對(duì)于用于食品包裝領(lǐng)域的塑料薄膜,熱縮性顯得尤為重要,因?yàn)樗苯佑绊懙绞称返募庸ぐb效果。如圖11所示,未加入增塑劑時(shí)明膠膜的熱縮率為2.62%,加入增塑劑時(shí)明膠膜的熱縮率都呈現(xiàn)出一定的增加趨勢(shì),乙二醇增塑明膠膜和山梨醇增塑明膠膜增加分別為1.70%、1.94%,丙三醇增塑明膠膜增加為2.84%。

圖11 不同質(zhì)量濃度的增塑劑對(duì)明膠膜熱縮性的影響Fig.11 Effect of different mass concentrations of plasticizer on heat shrinkage rate of gelatin film

2.2.4 不同增塑劑改性明膠膜透光率分析 透光率是指光透過(guò)透明體或者半透明體的光通量與其入射光通量的百分率,它直接影響到人們的視覺(jué)效果,特別是在食品包裝領(lǐng)域更為明顯,尤為重要。如圖12～圖14所示,在可見(jiàn)光區(qū)400～800 nm范圍內(nèi),明膠膜隨波長(zhǎng)的增大,透光率不斷增大,其中在600～800 nm范圍內(nèi)明膠膜的透光率基本上均在80%以上,這與普通的采光玻璃透光率類(lèi)似,這可能是由于明膠的三螺旋結(jié)構(gòu),以及明膠分子由鏈間交聯(lián)和空隙間的水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得光在透過(guò)明膠膜的過(guò)程中散射或反射減少引起的。另外,隨增塑劑含量的增加，明膠膜的透光率有一定程度的提升,約10%。這可能是由于增塑劑分子對(duì)明膠分子鏈間以及空隙之間的作用力產(chǎn)生影響,進(jìn)而對(duì)明膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生積極作用。

圖12 不同質(zhì)量濃度的乙二醇對(duì)明膠膜透光率的影響Fig.12 Effect of different mass concentrations of ethylene glycol on light transmittance of gelatin film注:a～f分別為0%、2.5%、5.0%、 7.5%、10.0%、12.5%時(shí)明膠膜透光率在400～800 nm 范圍內(nèi)的變化情況；圖13、圖14同。

圖13 不同質(zhì)量濃度的丙三醇對(duì)明膠膜透光率的影響Fig.13 Effect of different mass concentrations of propanetriol on light transmittance of gelatin film

圖14 不同質(zhì)量濃度的山梨醇對(duì)明膠膜透光率的影響Fig.14 Effect of different mass concentrations of sorbic alcohol on light transmittance of gelatin film

如上所述,影響明膠膜的透光率的因素主要是光在材料中發(fā)生散射或者折射引起的,綜合三種增塑劑對(duì)明膠膜進(jìn)行改性的透光率曲線(xiàn)可以看出,三種增塑劑都在一定程度上對(duì)明膠膜的透光率產(chǎn)生了積極的影響。其中,山梨醇改性的明膠膜透光性表現(xiàn)較為穩(wěn)定,少量加入透光就可以提升一定的程度,當(dāng)加入量為2.5%時(shí),在400～800 nm范圍內(nèi),透光率已由56.2%～82.7%增加到69.3%～91.2%,繼續(xù)提高添加量變化不明顯,呈現(xiàn)出穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過(guò)添加不同的增塑劑對(duì)明膠膜進(jìn)行了改性,當(dāng)乙二醇、丙三醇、山梨醇的質(zhì)量濃度為12.5%時(shí),斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值,分別為113.00%、145.33%、120.63%;隨增塑劑乙二醇、丙三醇、山梨醇的加入,改性明膠膜的熱縮性呈增加趨勢(shì),分別增加1.70%、2.84%、1.94%;在可見(jiàn)光中心點(diǎn)600 nm處,乙二醇、丙三醇、山梨醇改性明膠膜的透光率分別增加8.8%、11.9%、8.3%。綜合各種指標(biāo),丙三醇對(duì)明膠膜的改性效果最好。

此外,通過(guò)對(duì)明膠膜進(jìn)行增塑改性發(fā)現(xiàn),增塑劑可以對(duì)明膠膜力學(xué)性能上的缺陷進(jìn)行優(yōu)化,同時(shí)對(duì)其光學(xué)性能有增強(qiáng)作用,加之生物可降解、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn),使其在食品保鮮包裝膜方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Preparationandcharacterizationofmodifiedgelatinfilmsbyplasticizer

YANGShuai-shuai,LIHai-chao*,HUANGLi-juan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinghai University for Nationalities,Xining 810007,China)

The effect of different plasticizers on the properties of gelatin films were studied. The modified gelatin films were prepared by casting method. Meanwhile,its mechanical properties,thermal stability and optical properties were characterized. The results showed that when the mass concentration of ethylene glycol,glycerol and sorbitol was 12.5%. The elongation at break reached the maximum 113.00%,145.33% and 120.63%,respectively. With the addition of plasticizer ethylene glycol,glycerol,sorbitol,the thermal shrinkage of the modified gelatin film increased by 1.70%,2.84% and 1.94%,respectively. At the center of visible light 600 nm,the light transmittance of modified gelatin films by ethylene glycol,glycerol and sorbitol increased by 8.8%,11.9% and 8.3%,respectively. The result shows that plasticizers can optimize the performance of gelatin film,and it also can be applied to the actual production.

plasticizer;modification;gelatin film;preparation;characterization

2017-03-22

楊帥帥(1991-),男,在讀碩士研究生,研究方向:分析化學(xué),E-mail:yangshuaihsuai10@163.com。

*

李海朝(1973-),男,博士,教授,主要從事林產(chǎn)化學(xué)加工工程領(lǐng)域研究,E-mail:lihaichao@vip.163.com。

青海省自然科學(xué)基金(2015-ZJ-909);青海民族大學(xué)生物質(zhì)化學(xué)工程創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)。

TS206.1

A

1002-0306(2017)21-0084-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.21.017