孫 萱, 宋金明, 溫廷宇, 李 琛

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固體進(jìn)樣——總有機(jī)碳分析儀法直接測(cè)定海水中的顆粒有機(jī)碳

孫 萱, 宋金明, 溫廷宇, 李 琛

(中國(guó)科學(xué)院海洋研究所, 山東青島 266071)

海水中的顆粒有機(jī)碳(POC)是聯(lián)系海洋生命與非生命過(guò)程最重要的參數(shù)之一, 其在全球碳循環(huán)的作用異常重要, 準(zhǔn)確獲取海水中顆粒有機(jī)碳的含量是揭示其重要作用的前提。目前, 元素分析儀測(cè)定POC是其準(zhǔn)確測(cè)定最常用的方法, 但元素分析儀分析海水中顆粒有機(jī)碳過(guò)濾的膜樣時(shí), 存在包樣困難、濾膜對(duì)反應(yīng)管損壞嚴(yán)重、灰分難以清理等問(wèn)題, 嚴(yán)重影響儀器的正常使用。本文采用總有機(jī)碳分析儀固體進(jìn)樣裝置建立了海水中顆粒有機(jī)碳的分析方法, 優(yōu)化了樣品前處理過(guò)程, 對(duì)玻璃纖維膜進(jìn)行了空白校正, 考察了酸化方式和時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響, 方法檢出限為L(zhǎng)(C)=0.019%。對(duì)青島近海三個(gè)不同采樣站位海水樣品POC的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.95%~2.66%(=12), 結(jié)果重復(fù)性好, 精密度高, 經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品水系沉積物GDS-9驗(yàn)證, 結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值符合, 表明方法準(zhǔn)確可靠, 能滿(mǎn)足海水中的顆粒有機(jī)碳(POC)的準(zhǔn)確測(cè)定要求。所建立的方法完全克服了常規(guī)元素分析儀測(cè)定POC的弊端, 同時(shí)降低了儀器的維護(hù)成本。

固體進(jìn)樣模塊; 總有機(jī)碳分析儀; 海水顆粒有機(jī)碳(POC)

海洋有機(jī)碳循環(huán)是全球碳循環(huán)的重要組成部分。海洋中的有機(jī)碳包括溶解有機(jī)碳(DOC)、顆粒有機(jī)碳(POC)和揮發(fā)性有機(jī)碳(VOC)。顆粒有機(jī)碳一般是指直徑大于0.7 μm的有機(jī)碳, 包括海洋中有生命和無(wú)生命的懸浮顆粒和沉積物顆粒[1]。POC占海洋有機(jī)碳中總量的10%左右, 是生物食物鏈中一個(gè)重要的物質(zhì)基礎(chǔ), 它與生物的生命過(guò)程、初級(jí)生產(chǎn)力密切相關(guān), 是評(píng)價(jià)海區(qū)生產(chǎn)力的一個(gè)重要參數(shù)。同時(shí)它還是海水中碳的同化和遷移輸出的主要形式。研究表明, 全球海洋每年P(guān)OC的輸出通量為(9.5±1.0)Gt[2, 3], 海水中的POC在整個(gè)海洋碳循環(huán)及海洋生態(tài)系統(tǒng)中舉足輕重, 它不僅在一定程度上控制著海水中溶解有機(jī)碳(DOC)、膠體有機(jī)碳(COC)以及溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)的行為, 而且還是生物攝食-代謝中的主體, 對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)食物鏈結(jié)構(gòu)影響巨大, 所以研究海洋中POC的生物地球化學(xué)機(jī)制意義重大。海水中顆粒有機(jī)碳含量及其變化是研究海洋地球化學(xué)過(guò)程、海洋碳循環(huán)、海洋環(huán)境、全球變化的重要測(cè)定參數(shù)或內(nèi)容之一, 如何對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確的分析測(cè)定一直為許多海洋生物地球化學(xué)研究工作者所關(guān)注[4-5]。

顆粒有機(jī)碳含量的測(cè)定方法所依據(jù)的基本原理為將得到的過(guò)濾物質(zhì)中的顆粒有機(jī)物氧化, 使含碳的有機(jī)物氧化為CO2進(jìn)行測(cè)量。顆粒有機(jī)物氧化為CO2有濕法和干法兩種, 濕法氧化采用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、銀催化的重鉻酸鉀或銀催化的過(guò)硫酸鉀等。干法氧化是將得到的固體樣品連同膜一起高溫灼燒, 把各種形態(tài)的有機(jī)碳都轉(zhuǎn)化為CO2, 通過(guò)測(cè)定CO2的含量而換算出碳的含量。但在實(shí)際應(yīng)用中,濕法氧化操作比較復(fù)雜、費(fèi)工費(fèi)時(shí)、污染環(huán)境, 而且還存在氧化不完全等缺點(diǎn), 這使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的系統(tǒng)誤差。近年來(lái), POC的測(cè)定方法相對(duì)規(guī)范成熟, 基本沿襲了Sharp[6]改進(jìn)的以元素分析儀測(cè)定的方法[7], 僅在其前處理中還存在一定爭(zhēng)議, 其POC測(cè)定有兩種辦法, 1)采用直接海水樣品進(jìn)樣, 通過(guò)測(cè)定TOC與DOC的差值獲得POC, 即間接法測(cè)定POC; 2)直接將過(guò)濾后的含POC濾膜進(jìn)入燃燒管, 即干燒法獲取POC含量。干燒法在一定程度上簡(jiǎn)化了測(cè)量程序, 提高了分析的準(zhǔn)確度, 但傳統(tǒng)的進(jìn)樣方法將濾膜直接進(jìn)入常規(guī)液體進(jìn)樣的燃燒管中, 存在樣品體積過(guò)大、進(jìn)樣困難和樣品燃燒后殘存物附著燃燒管等缺點(diǎn)[8-9]。

本文針對(duì)目前測(cè)定海水中顆粒有機(jī)碳存在的問(wèn)題, 考慮樣品的特性, 優(yōu)化測(cè)定條件, 對(duì)傳統(tǒng)的海水中POC的測(cè)定方法進(jìn)行改進(jìn), 利用總有機(jī)碳分析儀加裝固體模塊的方法, 建立了一套準(zhǔn)確、快速測(cè)定海水中POC含量的方法, 該方法不僅大大簡(jiǎn)化了POC的測(cè)量步驟, 還明顯提高了分析方法的準(zhǔn)確度和精密度, 測(cè)定誤差小, 測(cè)定結(jié)果滿(mǎn)意。

1 儀器工作原理

MultiN/C 2100S總有機(jī)碳分析儀主要適用于測(cè)量海水樣品中的總有機(jī)碳(TOC)和總無(wú)機(jī)碳(TIC)含量[10]。它具有樣品用量少、分析精度高、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn), 并且一次進(jìn)樣可同時(shí)完成TOC和TIC兩項(xiàng)測(cè)定。雖然該儀器主要是針對(duì)液體樣品設(shè)計(jì)的, 但如果在儀器上增加一個(gè)固體進(jìn)樣裝置, 則完全可以測(cè)量各種固體樣品中的有機(jī)碳含量?；谶@一原理, 加入固體燃燒模塊HT1300, 形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的雙爐燃燒系統(tǒng), 可在一個(gè)系統(tǒng)中測(cè)量固體和液體樣品, 且固體和液體樣品分析之間的轉(zhuǎn)換極為方便快捷。改進(jìn)之后, 將濾膜通過(guò)水平進(jìn)樣直接進(jìn)入所增加固體模塊內(nèi)燃燒, 而不通過(guò)常規(guī)的液體燃燒管, 徹底解決了膜樣品在進(jìn)樣過(guò)程中存在的難題。樣品在燃燒爐內(nèi)高溫燃燒被氧化成CO2, 產(chǎn)生的混合氣體通過(guò)鹵素吸收管和干燥管除去雜質(zhì)氣體, 得到純凈CO2氣體, 通過(guò)NDIR(非分散紅外技術(shù))檢測(cè)器定量測(cè)定CO2含量, 即可計(jì)算出POC含量。固體進(jìn)樣模塊聯(lián)入總有機(jī)碳分析儀的示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 固體進(jìn)樣模塊聯(lián)入總有機(jī)碳分析儀

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

MultiN/C 2100S總有機(jī)碳分析儀(德國(guó)耶拿儀器公司); 固體進(jìn)樣模塊HT1300(德國(guó)耶拿儀器公司); HG-9053A型熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司); BS110電子天平(德國(guó)Sartorius公司); 馬弗爐(6kW, 北京美誠(chéng)科學(xué)儀器公司)。

高純氧氣(純度為99.999%); 陶瓷樣品舟(德國(guó)耶拿儀器公司); 玻璃纖維膜(whatman GF/F 直徑為25 mm, 孔徑為0.7mm); 碳酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì)(上海山浦化工有限公司); 鹽酸(分析純, 國(guó)藥集團(tuán)); 水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-9、GDS-13(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所); 青島近海不同采樣站位海水POC樣品。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 儀器測(cè)定條件

氧化爐溫度為1 100℃, 單個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間3 min。陶瓷樣品舟經(jīng)2 mol/L鹽酸浸泡20 min后將酸洗凈, 再用蒸餾水洗, 烘干后放入900℃的馬弗爐中灼燒30 min, 冷卻后放入干燥器中待用。

2.2.2 濾膜的前處理

將玻璃纖維膜放入馬弗爐內(nèi), 460℃下灼燒6 h, 除去上面可能存在的含碳有機(jī)物, 避免再用手接觸, 取用時(shí)使用專(zhuān)用的金屬攝子, 稱(chēng)量空白膜質(zhì)量并記錄。

2.2.3 樣品采集與保存

海水樣品用Niskin采水器采集, 水樣采集后立即用玻璃纖維膜進(jìn)行過(guò)濾(視水體渾濁程度過(guò)濾體積在1.5~2 L之間), 濾完用少量去離子水對(duì)濾膜進(jìn)行洗鹽, 并將濾膜用錫紙包好后置于–20℃冰箱保存, 用于測(cè)定POC。

2.2.4 POC樣品的測(cè)定

所得濾膜使用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥24 h后稱(chēng)重, 減去空白膜重量后得到總懸浮物(TSM)凈重, 除以過(guò)濾水體積后即得TSM的質(zhì)量濃度。然后將濾膜置于密閉的干燥器中濃鹽酸熏蒸12 h以除去樣品中的無(wú)機(jī)碳酸鹽類(lèi), 而后置于烘箱中50℃低溫烘干24 h。將處理好的膜樣放入陶瓷樣品舟中送入燃燒爐測(cè)量。待檢測(cè)完畢后, 將陶瓷舟從燃燒爐取出。每個(gè)樣品均測(cè)定2個(gè)平行樣取平均值, 每20個(gè)樣品運(yùn)行一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣以檢測(cè)儀器的穩(wěn)定性, 每10個(gè)樣品做1次空白測(cè)試。之后由公式(POC)=(TSM)/(過(guò)濾海水體積)×POC%計(jì)算出POC體積濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別稱(chēng)取1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mg的碳酸鈣基準(zhǔn)試劑于陶瓷舟中均勻鋪開(kāi), 絕對(duì)含碳量分別為0.12、0.24、0.36、0.48、0.6 mg, 待儀器準(zhǔn)備就緒后, 將樣品放入儀器中分別測(cè)出相應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值, 得到TC的標(biāo)準(zhǔn)曲線。碳的校準(zhǔn)方程為=14816+ 1360, 其中為碳含量(mg),為儀器測(cè)得的碳濃度對(duì)應(yīng)的峰面積積分值, 相關(guān)系數(shù)為0.998 3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 空白校準(zhǔn)

樣品的測(cè)試過(guò)程中得到的是POC和濾膜總的峰面積, 每張濾膜的空白不能準(zhǔn)確測(cè)出, 所以濾膜在POC的整個(gè)測(cè)試過(guò)程中存在一個(gè)系統(tǒng)誤差。取同品牌同材質(zhì)同批次濾膜隨機(jī)抽取12片, 按2.2.2濾膜的前處理方法對(duì)空白濾膜進(jìn)行處理, 上機(jī)測(cè)試后取平均值得濾膜的含碳量本底值。因此, 在采樣、樣品保存及樣品處理過(guò)程中, 需注意各步驟中的具體操作, 以防濾膜被污染而使測(cè)定值偏高。

3.3 酸化方式及時(shí)間對(duì)POC測(cè)定結(jié)果的影響

酸化結(jié)束后在烘箱中50℃干燥24 h, 干燥器中恒重后上機(jī)。POC測(cè)定過(guò)程中樣品的前處理過(guò)程是引入實(shí)驗(yàn)誤差的重要來(lái)源, 采用何種方式去除樣品中的無(wú)機(jī)碳仍存在一定爭(zhēng)議。方法實(shí)驗(yàn)中比較了不同的處理方式對(duì)青島近海某POC樣品測(cè)定結(jié)果的影響(表3)。直接用稀酸與顆粒物反應(yīng)會(huì)造成POC的損失, 這在文獻(xiàn)中已有報(bào)道[6], 用酸蒸氣與顆粒物作用可減小損失。綜合考慮時(shí)間消耗及實(shí)驗(yàn)的精密度等因素, 選取酸蒸12 h, 干燥24 h這種酸化方法。

3.4 方法的檢出限

為了考察方法的檢出限, 選取總碳含量為0.09%的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GDS-13進(jìn)行12次平行測(cè)定, 每次測(cè)定時(shí)樣品稱(chēng)樣量為20 mg。測(cè)得12次的信號(hào)強(qiáng)度峰面積及其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表3。

表1 膜空白測(cè)試結(jié)果

表2 不同酸化方式POC測(cè)定結(jié)果的影響

表3 信號(hào)強(qiáng)度峰面積的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

方法檢出限按式(1)計(jì)算:

根據(jù)(1)式, 計(jì)算出該儀器條件下, 方法的檢出限為L(zhǎng)(C)=0.019%。

3.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

為了檢驗(yàn)該方法的精密度和準(zhǔn)確度, 選取青島近海三個(gè)不同采站位海水POC各進(jìn)行12次處理和測(cè)定, 同時(shí)用水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GDS-9進(jìn)行全程質(zhì)量監(jiān)控并驗(yàn)證準(zhǔn)確度, 計(jì)算該方法精密度(RSD)見(jiàn)表4。由表可見(jiàn), 方法的精密度為0.95%~2.66%。本法經(jīng)GDS-9水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證, 測(cè)定結(jié)果TC含量的平均值1.60%與標(biāo)準(zhǔn)值1.61%基本符合, 說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)建立的方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表4 方法的精密度(n=12)

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)總有機(jī)碳分析儀固體模塊進(jìn)樣法測(cè)定海水中顆粒有機(jī)碳, 改變了傳統(tǒng)的進(jìn)樣方式, 解決了元素分析儀法測(cè)定海水中POC由于玻璃纖維膜樣品體積過(guò)大, 易引起包樣困難, 也會(huì)引起進(jìn)樣口堵塞, 樣品燃燒灰分過(guò)多難以清理等問(wèn)題。而且樣品燃燒后的殘存物沉積在反應(yīng)管中, 反應(yīng)管的溫度梯度會(huì)影響后續(xù)的樣品測(cè)定。本法獨(dú)特設(shè)計(jì)的高溫陶瓷管取代了元素分析儀的不銹鋼燃燒管, 采用陶瓷舟進(jìn)樣, 不受樣品形態(tài)和進(jìn)樣體積的影響, 燃燒灰分易清理, 操作更簡(jiǎn)單快捷, 更適合應(yīng)用于海水POC的測(cè)定。優(yōu)化了樣品前處理過(guò)程, 對(duì)玻璃纖維膜進(jìn)行了空白校正, 考察了酸化方式和時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響, 綜合考慮時(shí)間消耗及實(shí)驗(yàn)的精密度等因素, 選取酸蒸12 h, 干燥24 h的方法。方法的檢出限為L(zhǎng)(C)= 0.019%。選取青島近海三個(gè)不同采樣點(diǎn)海水測(cè)定POC, 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.95%~ 2.66%。經(jīng)GDS-9水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證, 結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值符合說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)建立的方法具有較高的準(zhǔn)確度。

采用總有機(jī)碳分析儀固體進(jìn)樣的方法測(cè)定海水中POC, 方法穩(wěn)定性好, 操作簡(jiǎn)便、快速, 準(zhǔn)確度和精密度高, 測(cè)定一個(gè)POC樣品只需3 min, 能滿(mǎn)足海洋調(diào)查大批量試樣的分析需要, 測(cè)定結(jié)果符合海洋調(diào)查規(guī)范測(cè)試的質(zhì)量要求。為海洋科學(xué)研究中碳質(zhì)顆粒物的研究提供可靠的技術(shù)保證, 在海洋環(huán)境和資源調(diào)查研究中具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

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Solid sampling—Determination of particulate organic carbon in seawater by total organic carbon analyzer

SUN Xuan, SONG Jin-ming, WEN Ting-yu, LI Cheng

(Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Particulate organic carbon in seawater (POC) is one of the most important parameters in both living and non-living marine processes. As a critical factor in the global carbon cycle, obtaining accurate POC contents is a fundamental requirement for assessing its important role. The elemental analyzer is the most commonly used method for accurately determining POC, but it has a number of limitations, such as difficulty with sample packaging, damage to the reaction tube by the membrane, and difficulty in cleaning up the ash, all of which seriously affect routine use of the instrument. In this paper, we propose a novel analytical method for determining POC using the solid sampling device of the total organic carbon analyzer, which optimizes the sample pretreatment process and corrects the glass fiber membrane blank. We investigated the effects of acidification mode and time on the POC determination results and found the detection limit of this method to be CL(C) = 0.019%. The relative standard deviations (RSDs) of three POC samples taken from different sampling stations in Qingdao coastal seawater ranged between 0.95–2.66% (= 12). Along with its good repeatability and high precision, the POC results accord with the standard values of the GDS-9 validation of the national standard sample stream sediments. Our proposed method completely overcomes the disadvantages of the conventional elemental analyzer for POC determination and reduces instrument maintenance costs.

solid sampling device; total organic carbon analyzer; particulate organic carbon in seawater (POC)

(本文編輯: 康亦兼)

P734.4

A

1000-3096(2017)07-0059-05

10.11759/hykx20161018002

2016-10-18;

2017-02-15

中國(guó)科學(xué)院儀器設(shè)備功能開(kāi)發(fā)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(yg2012055)

[Technology Innovation Project of the Instrument and Equipment of the CAS, No. yg2015055]

孫萱(1983-), 女, 山東青島人, 工程師, 碩士, 主要從事有機(jī)碳和元素分析研究, 電話: 0532-82873867, E-mail: sunxuan@ qdio.ac.cn, 宋金明, 通信作者, 研究員, 博士生導(dǎo)師, E-mail: jmsong@ qdio.ac.cn

Oct. 18, 2016