張 昂，高 捷，劉亞新，王 飛，鐘亞莉，母 健，曹彥忠，張進(jìn)杰

（1.秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北秦皇島066004； 2.西藏藏東珍寶酒業(yè)有限公司，西藏昌都854512）

基于礦質(zhì)元素指紋分析的原產(chǎn)地葡萄酒判別研究

張 昂1，高 捷2，劉亞新1，王 飛1，鐘亞莉1，母 健1，曹彥忠1，張進(jìn)杰1

（1.秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北秦皇島066004； 2.西藏藏東珍寶酒業(yè)有限公司，西藏昌都854512）

有效的葡萄酒產(chǎn)地判別手段是實(shí)施葡萄酒地理標(biāo)志（或原產(chǎn)地）保護(hù)工作的保障。為探討礦質(zhì)元素指紋分析對(duì)于國(guó)內(nèi)原產(chǎn)地葡萄酒產(chǎn)地判別的可行性，本研究利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了賀蘭山東麓、沙城、通化及云南紅等4個(gè)原產(chǎn)地80個(gè)葡萄酒樣品中的15種礦質(zhì)元素，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差、主成分及逐步判別分析。結(jié)果表明，不同原產(chǎn)地葡萄酒中的礦質(zhì)元素含量存在顯著性差異（P＜0.05）；主成分分析給出了5個(gè)主成分，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)85%以上，前3個(gè)主成分的得分圖顯示不同原產(chǎn)地葡萄酒的區(qū)域分布與相關(guān)元素含量差異性基本一致；逐步判別分析篩選出了Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5個(gè)對(duì)產(chǎn)地判別起關(guān)鍵作用的指標(biāo)，以此建立的判別模型，對(duì)不同原產(chǎn)地葡萄酒的回代和交叉檢驗(yàn)的整體正確判別率分別為98.8%和96.3%。因此說(shuō)明，礦質(zhì)元素指紋分析結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)國(guó)內(nèi)原產(chǎn)地葡萄酒的產(chǎn)地判別是可行有效的。

原產(chǎn)地葡萄酒； 判別； 礦質(zhì)元素； 電感耦合等離子體質(zhì)譜

表1 原產(chǎn)地葡萄酒樣品基本信息

自2002年以來(lái)，我國(guó)先后批準(zhǔn)了對(duì)昌黎葡萄酒等19個(gè)葡萄酒產(chǎn)品實(shí)施地理標(biāo)志保護(hù)（或原產(chǎn)地標(biāo)記保護(hù)）。目前，盡管所有地理標(biāo)志葡萄酒均對(duì)其產(chǎn)地范圍和產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)要求（包括立地條件、品種結(jié)構(gòu)、栽培管理、采收質(zhì)量、釀造工藝及質(zhì)量特色）做了嚴(yán)格規(guī)定，但現(xiàn)行的葡萄酒地理標(biāo)志管理體系內(nèi)缺乏相關(guān)產(chǎn)地鑒別的措施和標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)葡萄酒原產(chǎn)地的準(zhǔn)確判別技術(shù)理應(yīng)是葡萄酒地理標(biāo)志管理體系的必要組成部分，也是預(yù)防和打擊造假的有效措施，同時(shí)為維護(hù)消費(fèi)者和合法生產(chǎn)者的權(quán)益提供切實(shí)保障。

無(wú)機(jī)元素“指紋”分析技術(shù)是廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地判別溯源的重要手段之一。目前，利用該技術(shù)進(jìn)行葡萄酒原產(chǎn)地判別的研究正在國(guó)外如火如荼地進(jìn)行，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道不斷涌現(xiàn)。一些葡萄酒發(fā)達(dá)國(guó)家，如西班牙[1]、澳大利亞[2]、意大利[3]、南非[4]、阿根廷[5]及斯洛文尼亞[6]等的研究人員已甄別出可以用來(lái)描述和區(qū)別不同原產(chǎn)地葡萄酒特征的無(wú)機(jī)元素。如Gonzálvez等[1]利用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定了分屬西班牙烏迭爾-雷格納、胡米亞、耶克拉、瓦倫西亞等4個(gè)葡萄酒原產(chǎn)地保護(hù)區(qū)的67個(gè)酒樣中的38種礦質(zhì)元素，繼而通過(guò)多種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法成功區(qū)分了上述4個(gè)產(chǎn)地，其中烏迭爾-雷格納和胡米亞產(chǎn)區(qū)分別僅通過(guò)Li和Mg的濃度即可辨識(shí)；Casti?eira等[7]借助電感耦合等離子體質(zhì)譜儀研究了來(lái)自德國(guó)4個(gè)法定產(chǎn)區(qū)（巴登、萊茵高、萊茵黑森及法爾茲）127個(gè)酒樣中的13種礦質(zhì)元素，并通過(guò)決策樹法分析數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅用Li、Zn、Mg、Sr等4種元素即可有效判別上述產(chǎn)地的葡萄酒。相比其他葡萄酒發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)葡萄酒原產(chǎn)地保護(hù)研究工作起步較晚，在以無(wú)機(jī)元素判別葡萄酒原產(chǎn)地的領(lǐng)域還多停留在檢測(cè)葡萄與葡萄酒中的元素含量上[8-10]，真正涉及原產(chǎn)地判別的工作還很少。本研究通過(guò)測(cè)定賀蘭山東麓、沙城、通化及云南紅等4個(gè)原產(chǎn)地葡萄酒中多種礦質(zhì)元素的含量，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)其加以研究，探討礦質(zhì)元素“指紋”分析技術(shù)對(duì)我國(guó)不同原產(chǎn)地葡萄酒產(chǎn)地判別的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

酒樣：本研究中所有供試酒樣分屬于賀蘭山東麓葡萄酒（質(zhì)檢總局公告2011年第14號(hào)，下同）、沙城葡萄酒（2002年第125號(hào)）、通化山葡萄酒（2005年第186號(hào)）及云南紅葡萄酒（2002年第108號(hào)）等4個(gè)地理標(biāo)志（或原產(chǎn)地標(biāo)記）保護(hù)產(chǎn)品，取樣方式為酒莊（廠）現(xiàn)場(chǎng)取樣。葡萄品種、釀造工藝及產(chǎn)品質(zhì)量要求均符合地理標(biāo)志保護(hù)（或原產(chǎn)地標(biāo)記）的相關(guān)規(guī)定，每個(gè)原產(chǎn)地的樣品數(shù)量均為20，年份跨度2012—2015（見表1）。

試劑及儀器：Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，介質(zhì)為0.5%HNO3/2%HCl/1%HF）購(gòu)自加拿大SCP SCIENCE公司；優(yōu)級(jí)純硝酸（北京化學(xué)試劑研究所）；去離子水（18.2 MΩ·cm，美國(guó)Millipore公司）；Anton Paar Multiwave 3000微波消解系統(tǒng)（奧地利Anton Paar GmbH公司）；PerkinElmer ICPMS Elan DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），配備40.68 MHz自激式射頻發(fā)生器（美國(guó)PerkinElmer公司）；LabTech EHD36電熱消解板（北京萊伯泰科儀器公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理方法

試驗(yàn)中所有玻璃器皿和聚四氟乙烯微波消解管用前均經(jīng)30%硝酸溶液浸泡過(guò)夜，再經(jīng)去離子水潤(rùn)洗3次以上烘干備用。樣品前處理參考Geana等[11]的方法并做改進(jìn)，準(zhǔn)確量取5.0 mL酒樣于微波消解管中，在100℃電熱板上趕乙醇并濃縮至2 mL，加濃硝酸1.5 mL進(jìn)行微波消解（功率：1000 W；壓力：200 psi；溫度：190 ℃；升溫時(shí)間：20 min；保持時(shí)間：5 min），結(jié)束后消解液以100℃趕酸至2.0 mL，再用2%硝酸定容至25 mL，待測(cè)。相同方法準(zhǔn)備試劑空白。

表2 不同原產(chǎn)地葡萄酒中礦物元素含量 (μg/L)

1.2.2 ICP-MS測(cè)定條件

儀器預(yù)熱后經(jīng)調(diào)諧液（Ba、Cd、Ce、Cu、In、Mg、Pb、Rh及U，10 μg/L）調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，射頻功率：1100 W；等離子氣流量15 L/min；載氣流量：0.94 L/min；輔助器氣流量：1.2 L/min；透鏡電壓：6.0V；采樣流量：0.8 mL/min；校正方程：儀器軟件推薦。外標(biāo)法定量，以2%硝酸為介質(zhì)，將元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（線性范圍：0.25 ppb、0.5 ppb、1.0 ppb、5.0 ppb、10.0 ppb及50.0 ppb）。Y標(biāo)準(zhǔn)溶液作內(nèi)標(biāo)（10 ppb），通過(guò)內(nèi)標(biāo)管在線加入。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米（GBW 10010）為質(zhì)控樣。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 17.0 for Windows軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析、Duncan’s多重比較分析、主成分分析及逐步判別分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 原產(chǎn)地葡萄酒中礦質(zhì)元素的地域分布差異分析

Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15種礦質(zhì)元素在4個(gè)原產(chǎn)地葡萄酒樣品中均有檢出，盡管部分元素含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差比較大，但方差分析結(jié)果顯示，所有被測(cè)元素在地域間均存在顯著性差異（P＜0.05，下同）（表2）。進(jìn)一步的多重比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cs、Li、Sr、La、Li、Bi、Ce及Eu等8種元素在各個(gè)原產(chǎn)地葡萄酒間的差異更明顯。其中，Cs在4個(gè)原產(chǎn)地葡萄酒中的含量差異均達(dá)顯著水平，即云南紅＞沙城＞通化＞賀蘭山東麓；Li含量最高的是賀蘭山東麓，分別是沙城、通化、云南紅的3倍、27倍、23倍；賀蘭山東麓和通化的Sr含量相當(dāng)，是沙城和云南紅的1.6倍和2.6倍；在4個(gè)原產(chǎn)地中，云南紅樣品中的La和Ce含量最高，是沙城的近4倍，賀蘭山東麓的近7倍；對(duì)于Tl、Bi及Eu含量，在通化樣品中均為最高，云南紅次之，沙城和賀蘭山東麓最低。由此可見，不同原產(chǎn)地葡萄酒中的礦質(zhì)元素分布有其各自的特征。

2.2 原產(chǎn)地葡萄酒中礦質(zhì)元素的主成分分析

對(duì)不同原產(chǎn)地葡萄酒中差異顯著的15種礦質(zhì)元素含量數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化（Z-score）處理后，進(jìn)行主成分分析。結(jié)果表明，前5個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率達(dá)到85%以上，即說(shuō)明這幾個(gè)主成分已經(jīng)涵蓋了原有15種元素的絕大部分信息（表3）。其中，第1主成分的方差貢獻(xiàn)率為38.372%，主要集中了Sm、La、Ce、Zr、Sb、Tl、Eu、Li及U等元素的含量信息，第2主成分的方差貢獻(xiàn)率為16.755%，主要集中了Rb、Cs及Sr的信息，第3主成分的方差貢獻(xiàn)率為13.585%，主要代表Ga和Bi的信息。

表3 前5個(gè)主成分的載荷矩陣及方差貢獻(xiàn)率

根據(jù)各礦質(zhì)元素載荷大小，篩選對(duì)各主成分貢獻(xiàn)較大的元素，并利用前3個(gè)主成分的標(biāo)準(zhǔn)化得分作3-D散點(diǎn)圖（圖1）。由圖1可知，第1主成分可將通化與賀蘭山東麓和沙城，或?qū)⒃颇霞t與賀蘭山東麓區(qū)分開，主要是因?yàn)樵颇霞t和通化樣品中有著較高含量的Eu、Tl、Sb、Zr、Ce、La及Sm，同時(shí)含有較低含量的Li；第2主成分可將賀蘭山東麓與其他區(qū)域分開，主要是因?yàn)橘R蘭山東麓葡萄酒中含有最高的Sr和最低的Cs含量；第3主成分可將通化與云南紅分開，主要是因?yàn)閮烧叩腉a和Bi含量差異較大。不同原產(chǎn)地葡萄酒樣品的區(qū)域分布與相關(guān)元素含量差異性基本一致。

2.3 原產(chǎn)地葡萄酒中礦質(zhì)元素的逐步判別分析

圖1 不同原產(chǎn)地葡萄酒前3個(gè)主成分標(biāo)準(zhǔn)化得分圖

為了進(jìn)一步明確各礦質(zhì)元素在原產(chǎn)地葡萄酒產(chǎn)地判別中的作用和效果，對(duì)地域間差異顯著的15種礦質(zhì)元素進(jìn)行逐步判別分析。在Wilks'Lambda逐步判別分析中，依據(jù)F統(tǒng)計(jì)量因子選擇變量來(lái)構(gòu)建判別函數(shù)，默認(rèn)引入變量的F標(biāo)準(zhǔn)值是3.84，剔除變量的F標(biāo)準(zhǔn)值是2.71，Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5種對(duì)產(chǎn)地判別作用顯著的礦質(zhì)元素先后被引入判別模型中（表4）。利用表4中建立的判別模型對(duì)原產(chǎn)地葡萄酒樣品進(jìn)行歸類，同時(shí)結(jié)合“留一法”交叉檢驗(yàn)法對(duì)所建模型的有效性進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果顯示，不同原產(chǎn)地葡萄酒樣品的整體產(chǎn)地判別效果理想，其回代檢驗(yàn)和交叉檢驗(yàn)的整體正確判別率分別為98.8%和96.3%。其中對(duì)賀蘭山東麓和沙城葡萄酒樣品的判別效果最佳，回代和交叉檢驗(yàn)的正確率均為100%，通化樣品在回代檢驗(yàn)中的正確率也達(dá)100%；云南紅樣品在回代和交叉檢驗(yàn)中有個(gè)別樣品被誤判為沙城，致使其正確判別率稍低。利用判別分析給出的3個(gè)典型判別函數(shù)得分做3-D散點(diǎn)圖（圖2），從圖2可以清晰直觀地看出，4個(gè)原產(chǎn)地葡萄酒樣品均有其各自的空間分布特征，與主成分分析結(jié)果基本一致。

圖2 不同原產(chǎn)地葡萄酒3個(gè)判別函數(shù)得分圖

表4 賀蘭山東麓、昌黎、通化及云南紅原產(chǎn)地葡萄酒的判別分析結(jié)果

3 討論與結(jié)論

以地理標(biāo)志或原產(chǎn)地命名葡萄酒是世界范圍內(nèi)達(dá)成廣泛共識(shí)的葡萄酒產(chǎn)品保護(hù)制度，既是對(duì)葡萄酒的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，同時(shí)也是對(duì)其產(chǎn)品品質(zhì)及特性風(fēng)格的承諾。本研究中所選的4類產(chǎn)地葡萄酒是我國(guó)較早實(shí)施原產(chǎn)地保護(hù)的葡萄酒產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)享有較高的知名度。強(qiáng)有力的產(chǎn)地葡萄酒判別手段有利于有效實(shí)施葡萄酒的原產(chǎn)地保護(hù)。在研究葡萄酒產(chǎn)地判別時(shí)，相較于葡萄酒中的其他有機(jī)成分，選擇礦質(zhì)元素作為判定指標(biāo)具有一定的天然優(yōu)勢(shì)。葡萄酒中絕大部分礦質(zhì)元素源自原料葡萄，而葡萄中元素主要吸收于種植地的土壤。通常來(lái)講，土壤中礦質(zhì)元素的種類和豐度具有地理地質(zhì)特異性，因此在理論上，特定產(chǎn)地葡萄酒中的礦質(zhì)元素應(yīng)具有指紋特性，即攜帶著種植地土壤中具有地域特色的元素信息，從而區(qū)別于其他產(chǎn)地的葡萄酒。然而事實(shí)上，影響葡萄酒中礦質(zhì)元素種類和含量的除原產(chǎn)地自然因素（土壤、氣候、品種）外，栽培管理、環(huán)境污染及釀造工藝等人為因素也可能對(duì)酒中最原始的礦質(zhì)元素產(chǎn)生不同程度的影響[12-14]，如波爾多液或一些其他農(nóng)藥的使用會(huì)改變酒中Cu、Zn、Mn等元素的含量，不銹鋼釀酒設(shè)備可能會(huì)影響Fe、Cr、Ni等的含量，葡萄酒澄清時(shí)所用的膨潤(rùn)土可能會(huì)影響Al、Na、Ca及部分稀土元素[15]。所以，在應(yīng)用礦質(zhì)元素來(lái)識(shí)別產(chǎn)地葡萄酒時(shí)，還需借助化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法嚴(yán)格甄選特征礦質(zhì)元素，即盡可能多地選擇那些只取決于產(chǎn)地因素而不受人為因素明顯影響的元素?；谏鲜鲈颍驹囼?yàn)選取Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15種礦質(zhì)元素作初步判定指標(biāo)，多重比較后發(fā)現(xiàn)這些元素在不同原產(chǎn)地葡萄酒中的分布有其各自的特征，如賀蘭山東麓和沙城葡萄酒中的Li和Mg含量遠(yuǎn)高于通化和云南紅，而Zr、La及Tl等的含量遠(yuǎn)低于通化和云南紅，這也就說(shuō)明應(yīng)用所選元素來(lái)表征不同地域間的差異是有效的。主成分分析和判別分析結(jié)果從不同角度證實(shí)了利用所測(cè)礦質(zhì)元素對(duì)不同原產(chǎn)地葡萄酒進(jìn)行產(chǎn)地判別是可行的。逐步判別分析篩選出Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5種對(duì)產(chǎn)地區(qū)分有效的元素指標(biāo)，對(duì)4個(gè)不同原產(chǎn)地葡萄酒的整體正確判別率達(dá)95%以上。在所選的5個(gè)元素指標(biāo)中，Li和Cs為堿金屬，Sr和Mg為堿土金屬，說(shuō)明這兩類元素可能是葡萄酒產(chǎn)地區(qū)分的關(guān)鍵元素，類似結(jié)果在德國(guó)、西班牙、羅馬尼亞等國(guó)的原產(chǎn)地葡萄酒鑒別研究中也有發(fā)現(xiàn)[1，7，11]。

Bi、Ce、Cs、Eu、Ga、La、Li、Mg、Rb、Sb、Sm、Sr、Tl、U及Zr等15種礦質(zhì)元素在賀蘭山東麓、沙城、通化及云南紅等4個(gè)原產(chǎn)地葡萄酒的80個(gè)樣品中均有檢出，多重比較分析表明不同原產(chǎn)地葡萄酒中的礦質(zhì)元素分布各具特征。主成分分析表明不同原產(chǎn)地葡萄酒的區(qū)域分布與相關(guān)元素含量差異性基本一致。逐步判別分析篩選出 Zr、Li、Sr、Cs及Mg等5個(gè)對(duì)產(chǎn)地判別作用明顯的元素指標(biāo)，它們對(duì)不同原產(chǎn)地葡萄酒的回代和交叉檢驗(yàn)的整體正確判別率分別為98.8%和96.3%。上述結(jié)果初步表明礦質(zhì)元素指紋分析對(duì)國(guó)內(nèi)原產(chǎn)地葡萄酒的產(chǎn)地判別是可行有效的。

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Judgment of Geographical Origin of Grape Wine Based on Mineral Element Fingerprinting

ZHANG Ang1,GAO Jie2,LIU Yaxin1,WANG Fei1,ZHONG Yali1,MU Jian1,CAO Yanzhong1and ZHANG Jinjie1
(1.Qinhuangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qinhuangdao,Hebei 066004;2.Zangdong Treasure Winery Co.Ltd.,Changdu,Tibet 854512,China)

An effective tool for judging the producing place of grape wine is a strong guarantee for the implementation of wine geographic indication protection.In this study,in order to investigate the feasibility of using mineral element fingerprinting to judge the geographical origin of domestic wine,inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)was employed to measure the concentration of 15 mineral elements in 80 wine samples from four producing places including East Helan Mountain,Shacheng,Tonghua and Yunnan.The data were analyzed by analysis of variance(ANOVA),principle component analysis(PCA)and stepwise discriminant analysis(SDA).The results showed that,there were significant difference in the content of mineral elements in wine samples of different producing places(P＜0.05);five principle components with a cumulative variance above 85%were extracted from the standardized data,and the distribution of wine samples of different producing places in the score plot was in accordance with content difference of the relevant elements;Zr,Li,Sr,Cs and Mg were screened by SDA as the key discriminant factors.The overall re-substitution and cross-validated accuracy rates of wine of different producing places were 98.8%and 96.3%,respectively.Therefore,it was feasible to judge the producing place of homemade wine based on mineral element fingerprinting coupled with chemometric methods.

geographical origin of wine;judgement;mineral element;ICP-MS

TS262.6；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2017）11-0038-06

10.13746/j.njkj.2017189

質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015IK096)；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(16275519)。

2017-07-06

張昂，男，博士，研究方向?yàn)槠咸雅c葡萄酒，E-mail：zhangangggrape@hotmail.com。

張進(jìn)杰，男，研究員，研究方向?yàn)槭称贩治鰴z測(cè)，E-mail：qhdciqzhjj@aliyun.com。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-09-20；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170920.1448.002.html。