馬文鵬 和 瑩 牛少敏

(陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西西安 710054)

吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法直接測(cè)定低含量固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴

馬文鵬 和 瑩 牛少敏

(陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西西安 710054)

利用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法，直接測(cè)定低含量固體廢物中的32種揮發(fā)性鹵代烴并對(duì)各項(xiàng)目的線性范圍、檢出限、精密度及回收率做了分析。

吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜法；低含量固體廢物；揮發(fā)性鹵代烴

除火山活動(dòng)、藻類、沼澤等自然界少量釋放外，環(huán)境中的揮發(fā)性鹵代烴(Volatile Halogenated Hydroearbons，VHCs)主要由人類工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生，主要應(yīng)用于溶劑、洗滌劑、農(nóng)藥、麻醉劑、工業(yè)制冷劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。由于揮發(fā)性鹵代烴具有致癌，致畸及致突變的三致性作用，并對(duì)氣候變化和臭氧層破壞具有重要貢獻(xiàn)，因此快速分析固體廢物中的揮發(fā)性鹵代烴對(duì)于環(huán)境保護(hù)及人類健康具有十分重要的意義。本文研究了采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法直接分析低含量固體廢物(濃度小于200μg/kg)中的32種揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

甲醇，色譜純(TEDIA公司)；35種揮發(fā)性鹵代烴混標(biāo)(甲醇溶劑，200mg/L，美國(guó)AccuStandard公司)；超純水；石英砂。

5975T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)；Tekmar VOC Stratum吹掃捕集儀(美國(guó)Tekmar公司)；EST 8100吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)EST公司)；DB-5色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm LTM色譜柱模塊。

1.2 樣品制備

取約5g低含量固體廢物樣品于采樣器皿中，冷藏保存，回實(shí)驗(yàn)室后準(zhǔn)確稱取(精確到0.01g)一定質(zhì)量的樣品于樣品瓶中，加5mL超純水，立即密封待測(cè)。

1.3 儀器分析條件

(1)吹掃條件

吹掃流量：40mL/min；吹掃溫度：室溫；吹掃時(shí)間：11min；干吹時(shí)間：2min；脫附溫度：180℃；脫附時(shí)間：3min；烘烤溫度：200℃；烘烤時(shí)間：10min；傳輸線溫度：110℃。

(2)氣相條件

載氣流速：1.0mL/min，恒流模式；進(jìn)樣口溫度：180℃；柱箱升溫程序：35℃保持5 min，以5℃/min的升溫速率升到180℃保持20min，然后以20℃/min的升溫速率升到200℃保持5min。進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比20∶1；進(jìn)樣量：1μL。

(3)質(zhì)譜條件

離子化方式：EI；接口溫度：230℃；離子源溫度：230℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～300amu。

2 結(jié)果與討論

2.1總離子流圖

35種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖1所示。

2.2 線性關(guān)系，線性范圍及檢出限

配制目標(biāo)物濃度分別為1、2、5、10、20μg/kg的校準(zhǔn)系列。按照1.3儀器條件依次進(jìn)樣分析，以目標(biāo)物定量離子峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物濃度值為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線見表1。

按照樣品分析的全部步驟，給空白加入濃度為估計(jì)方法檢出限值2～5倍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)計(jì)算方法檢出限。本實(shí)驗(yàn)以0.2μg/kg，0.6μg/kg，0.8μg/kg浸提液作為檢出限測(cè)定的濃度，32種揮發(fā)性鹵代烴的方法檢出限為0.2～0.4μg/kg。

2.3 精密度及回收率

分別配制濃度為1、5、20μg/kg的空白加標(biāo)樣品，每個(gè)濃度樣品按照上述方法平行測(cè)定7次，計(jì)算每種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表1；在空白石英砂中分別加入25ng的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定7次，計(jì)算加標(biāo)回收率，見表1。

1—二氯二氟甲烷；2—氯甲烷；3—氯乙烯；4—溴甲烷；5—氯乙烷；6—三氯氟甲烷；7—1，1-二氯乙烯；8—二氯甲烷；9—反-1，2-二氯乙烯；10—1，1-二氯乙烷；11—順-1，2-二氯乙烯；12—2，2-二氯丙烷，13—溴氯甲烷；14—氯仿；15—1，1，1-三氯乙烷；16—1，2-二氯乙烷；17—1，1-二氯丙烯；18—四氯化碳；20—三氯乙烯；21—1，2-二氯丙烷；22—二溴甲烷；23—一溴二氯甲烷；24—反-1，3-二氯丙烯；25—順-1，3-二氯丙烯；26—1，1，2-三氯乙烷；27—1，3-二氯丙烷；28—二溴一氯甲烷；29—1，2-二溴乙烷；30—四氯乙烯；31—1，1，1，2-四氯乙烷；32—溴仿；33—1，1，2，2-四氯乙烷；34—1，2，3-三氯丙烷；35—1，2-二溴-3-氯丙烷；36—六氯丁二烯圖1 35種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

序號(hào)目標(biāo)物定量離子校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1μg/kg5μg/kg20μg/kg加標(biāo)后測(cè)定均值(ng)回收率(%)1溴甲烷94y=2029x+3510.99811.4%7.6%2.3%22.590.02氯乙烷64y=2076x-4080.9995.6%2.9%3.2%22.590.03三氯氟甲烷101y=4428x-10540.9984.5%5.1%2.6%23.594.041,1-二氯乙烯96y=2687x-6590.9996.7%8.7%2.7%22.590.05二氯甲烷84y=3482x-1470.9998.0%6.4%2.0%23.594.06反-1,2-二氯乙烯96y=3350x-2410.9996.4%6.2%2.7%22.590.071,1-二氯乙烷63y=5191x+340.9997.8%7.9%4.0%21.586.08順-1,2-二氯乙烯96y=4061x+1720.9995.6%5.3%4.0%22.590.092,2-二氯丙烷77y=4229x+3870.9980.0%6.7%2.4%22.590.010溴氯甲烷128y=2069x+1580.9955.6%5.9%4.2%2392.011氯仿83y=6185x-940.99610.0%4.5%1.3%2288.0121,1,1-三氯乙烷99y=3081x-200.9998.9%9.3%2.9%2392.0131,2-二氯乙烷62y=4723x+3800.9956.3%6.5%1.8%2392.0141,1-二氯丙烯110y=1802x+1750.9978.9%9.3%2.9%2288.015四氯化碳119y=3903x-970.9985.0%7.4%1.7%19.578.016三氯乙烯130y=4337x+5830.9966.3%5.3%1.1%21.586.0171,2-二氯丙烷63y=3767x-2690.9958.8%10.6%1.6%25100.018二溴甲烷93y=2807x-3380.99711.1%5.8%3.5%26104.0

續(xù)表1

序號(hào)目標(biāo)物定量離子校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1μg/kg5μg/kg20μg/kg加標(biāo)后測(cè)定均值(ng)回收率(%)19一溴二氯甲烷83y=4767x-21080.9985.0%9.2%0.9%26104.020反-1,3-二氯丙烯75y=5883x-11590.9985.6%9.6%3.7%24.598.021順-1,3-二氯丙烯75y=5470x-19370.9999.1%7.2%3.0%25100.0221,1,2-三氯乙烷97y=5549x-25840.9985.0%5.6%2.8%26104.0231,3-二氯丙烷76y=8237x-7540.9964.4%4.3%6.2%24.598.024二溴一氯甲烷129y=4480x-22650.99915.0%8.5%2.4%2496.0251,2-二溴乙烷107y=5504x-14160.9987.3%3.1%7.7%32128.026四氯乙烯166y=5033x-2420.99210.0%10.9%1.3%23.594.0271,1,1,2-四氯乙烷131y=5196x-18680.9994.5%6.8%1.6%2288.028溴仿173y=3898x-31020.9993.6%7.2%2.6%2392.0291,1,2,2-四氯乙烷83y=11685x-61030.99910.0%5.2%3.4%2496.0301,2,3-三氯丙烷75y=9976x-40290.99915.0%7.0%3.2%23.594.0311,2-二溴-3-氯丙烷155y=3598x-28190.99417.5%4.3%3.8%24.598.032六氯丁二烯225y=8721x-44840.99918.2%6.7%3.4%2496.0

3 結(jié)論及注意事項(xiàng)

(1)本方法可在21min完成固體廢物中32種揮發(fā)性鹵代烴的分析，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)0.992～0.995之間，均大于0.990，方法檢出限在0.2～0.4μg/kg之間，精密度良好，加標(biāo)回收率在78%～128%之間。

(2)采用35種揮發(fā)性鹵代烴混標(biāo)，其中二氯二氟甲烷，一氯甲烷，一氯乙烯三種物質(zhì)保留時(shí)間短，在實(shí)驗(yàn)條件下峰形延展，線性關(guān)系不明顯，分析認(rèn)為這三種物質(zhì)沸點(diǎn)較低，在進(jìn)樣冷聚焦作用下能改善峰形，進(jìn)一步研究這三種物質(zhì)的分析條件是下一步的研究重點(diǎn)。

[1]顏焱，等.吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固廢浸出液中的揮發(fā)性鹵代烴[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，39(3)：24-27.

[2]顏焱，等.吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴的研究[J].環(huán)境科學(xué)管理，40(9)：117-121.

[3]中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法(HJ/T 300-2007)[S].北京：國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，2007.

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：浸出毒性鑒別(GB5085.3-2007)[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

[5]和瑩，等.吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，37(5)：75-76.

《環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展》已成為對(duì)外宣傳我國(guó)環(huán)境保護(hù)成就和研究成果的重要窗口

根據(jù)知網(wǎng)《2016年發(fā)行與傳播統(tǒng)計(jì)報(bào)告》：我刊機(jī)構(gòu)用戶總計(jì)近5000個(gè)，分布于11個(gè)國(guó)家和地區(qū)，如美國(guó)國(guó)會(huì)圖書館、代頓ITS公司、美國(guó)海軍軍事學(xué)院、法國(guó)國(guó)防部、牛津大學(xué)、韓國(guó)最高法院、韓國(guó)最高檢察院、日本國(guó)會(huì)圖書館、新加坡國(guó)家圖書館、伊士曼化學(xué)公司、陶氏化學(xué)、NSD生物技術(shù)咨詢、南澳大利亞大學(xué)等國(guó)外機(jī)構(gòu)，我刊業(yè)已成為對(duì)外宣傳我國(guó)環(huán)境保護(hù)成就和研究成果的重要窗口。

DirectDetectionofVolatileHalohydrocarbonsinSolidWastebyPurgeandTrapGasChromatographyMassSpectrometry

MA Wenpeng HE Ying NIU Shaomin

(Shanxi Environmental Monitoring Central Station，Xian，710054)

The P&T GC-MS method has been used for direct analyzing 32 volatile halogenated hydrocarbons in the low concentration solid waste samples．The linearity，detection limit and spike recovery has been analyzed.

Purge and Trap；GC-MS；Low Concentration Solid Waste；Volatile Halogenated Hydrocarbons

X21

A

1673-288X(2017)05-0108-03

馬文鵬，澳大利亞伍倫貢大學(xué)環(huán)境科學(xué)碩士，工程師，主要從事二噁英監(jiān)測(cè)及持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)工作

文獻(xiàn)格式：馬文鵬 等.吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法直接測(cè)定低含量固體廢物中揮發(fā)性鹵代烴[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(5)：108-110.