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        酸功能化離子液體催化合成2-叔丁基蒽醌

        2017-11-17 02:24:47郭亞楠郭芳杰遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院遼寧撫順113001
        合成化學(xué) 2017年11期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        郭亞楠, 郭芳杰, 陳 平, 王 欣(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

        ·研究簡報(bào)·

        酸功能化離子液體催化合成2-叔丁基蒽醌

        郭亞楠, 郭芳杰, 陳 平*, 王 欣
        (遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

        以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸及硫酸為主要原料,經(jīng)兩步反應(yīng)合成了4種酸功能化離子液體[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, IR和TGA表征。以[MIM-BS][TsO]為催化劑,催化2-(4-叔丁基苯甲?;?苯甲酸(BB酸)合成2-叔丁基蒽醌,并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明:IL10.4 g,n(IL)/n(BB酸)=0.5,于120 ℃反應(yīng)9 h, 2-叔丁基蒽醌產(chǎn)率最高達(dá)90%,離子液體循環(huán)使用5次后催化活性無明顯降低。

        離子液體; ?;磻?yīng); 2-叔丁基蒽醌; 正交實(shí)驗(yàn); 催化; 合成

        叔丁基蒽醌作為化學(xué)中間體,是生產(chǎn)雙氧水的催化劑。雙氧水作為綠色氧化劑,其需求量逐年增加[1],因此對(duì)生產(chǎn)雙氧水所需要的蒽醌也有了更高的要求。與乙基蒽醌比,叔丁基蒽醌氫效值高,近年來的工業(yè)生產(chǎn)需求更大[2]。叔丁基蒽醌的合成通過苯酐與叔丁苯在AlCl3的催化下發(fā)生F—C?;磻?yīng)生成中間產(chǎn)物2-(4-叔丁基苯甲?;?苯甲酸(BB酸),然后BB酸在強(qiáng)酸(如發(fā)煙硫酸和多聚磷酸)作用下脫水制得[3]。該方法副產(chǎn)物多、強(qiáng)酸催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重且不可回收,造成環(huán)境污染等問題。

        Cole等[4]首次報(bào)道了在陽離子中引入磺酸功能化基團(tuán)制備離子液體。該離子液體用于有機(jī)合成時(shí)表現(xiàn)出反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率較高、產(chǎn)物易分離且可循環(huán)利用等良好特點(diǎn),在許多酸催化反應(yīng)[5]如Friedel-Crafts反應(yīng)、酯化、醚化、加成及羥醛縮合反應(yīng)中作為一種綠色催化劑和溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,并取得了良好的催化效果。

        本文以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸及硫酸為主要原料,通過兩步法合成兩種咪唑類和兩種吡啶類酸功能化離子液體[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4)(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR, IR和TGA表征。該類離子液體可作為催化劑和溶劑。研究了IL1催化BB酸閉環(huán)反應(yīng)合成2-叔丁基蒽醌(Scheme 2)的催化活性。結(jié)果顯示,該催化劑具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、易回收和重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[6]。

        Scheme 1

        Scheme 2

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        X-6型顯微熔點(diǎn)儀;Bruker AV 600型核磁共振儀(D2O為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);HCT-1微機(jī)差熱天平(綜合熱分析儀)。

        BB酸(白色晶體,產(chǎn)率82%, m.p.137 ℃),實(shí)驗(yàn)室自制;N-甲基咪唑(MIM)、吡啶(Py)、 1,4-丁烷磺內(nèi)酯(BS)和對(duì)甲苯磺酸(TsO),分析純,邁瑞爾公司;其余所用試劑均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

        1.2 酸功能化離子液體的合成[7](以IL1為例)

        將BS 5.04 g(0.03 mol)滴加至MIM 8.36 g(0.11 mol)中,攪拌下于50 ℃反應(yīng)2 d,冷卻后用研缽研碎,無水乙醚洗滌3次得白色固體,于80 ℃真空干燥24 h得3-[3′-(1′-甲基咪唑)]-1-丁烷磺酸(MIM-BS)兩性鹽,滴加對(duì)甲基苯磺酸5.1 g(0.03 mol),攪拌下于80 ℃反應(yīng)8 h。依次用丙酮和無水乙醚洗滌3次以除去未反應(yīng)的原料,于60 ℃真空干燥24 h得透明黏稠狀離子液體IL1。

        用濃硫酸代替對(duì)甲基苯磺酸,用類似方法合成IL2。

        用Py代替MIM,用類似的方法合成IL3和IL4。

        IL1: 產(chǎn)率95%, m.p. 32 ℃;1H NMR(500 MHz,DMSO-d6)δ: 9.17(s, 1H), 7.78~7.71(m, 2H), 7.52~7.51(m, 2H), 7.16~7.14(m, 2H), 4.19~4.17(m, 2H), 3.85(s, 3H), 2.63~2.60(m, 2H), 2.52~2.50(m, 1H), 2.30(s, 3H), 1.89~1.86(m, 2 H), 1.58~1.56(m, 2H)。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8]。

        IL2: 產(chǎn)率93%, m.p. 34 ℃;1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 8.38(s, 1H), 7.17(s, 1H), 7.11(s, 1H), 3.91(t,J=8.0 Hz, 2H), 2.68(t,J=8.0 Hz, 2H), 1.68~1.74(m, 2H), 1.44~1.51(m, 2H); IRν: 3 443, 3 154, 2 959, 1 680, 1 575, 1 448, 1 194, 1 050, 589 cm-1。

        IL3: 產(chǎn)率90%;1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 9.64(s, 1 H), 9.17(s, 1H), 9.11(d,J=6.0 Hz, 2H), 8.60(t,J=7.5 Hz, 1H), 8.16(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.78~7.70(m, 2H), 7.50(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.14(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.63(t,J=8.0 Hz, 2H), 4.17(t,J=8.0 Hz, 2H), 3.84(s, 3H), 2.04~1.97(m, 2H), 1.90~1.83(m, 2H), 1.62~1.53(m, 2H); IRν: 3 450, 3 070, 2 960, 1 650, 1 490, 1 235, 1 127, 1 020, 810, 682 cm-1。

        IL4:產(chǎn)率92%;1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)δ: 8.53~8.47(m, 2H), 8.19(s, 1H), 4.32~4.28(m, 2H), 2.63~2.58(m, 2H), 1.83~1.79(m, 2H), 1.45~1.42(m, 2H); IRν: 3 429, 3 063, 1 639, 1 494, 1 198, 1 059, 586 cm-1。

        1.3 酸功能化離子液體催化合成2-叔丁基蒽醌

        將乙酸乙酯6 mL、IL0.2 g和BB酸0.15 g置于燒瓶中,升溫至120 ℃,攪拌反應(yīng)3~9 h。冷卻至室溫,加飽和食鹽水50 mL,分液,有機(jī)相旋蒸除溶劑得淡黃色固體,用乙醇/水(V/V=2/1)重結(jié)晶得淡黃色晶體叔丁基蒽醌,產(chǎn)率90%, m.p.105 ℃;1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ: 8.07(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.67(t,J=8.5 Hz, 1H), 7.62(t,J=6.0 Hz, 1H), 7.56~7.53(m, 1H), 7.43(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.34(t,J=7.5 Hz, 1H), 1.33(s, 9 H); IRν: 3 027, 2 967, 1 668, 1 600, 1 573, 1 490, 1 255 cm-1。

        1.4 催化劑的回收

        將反應(yīng)后分離所得水相用15 mL乙酸乙酯分3次萃取其中殘余有機(jī)物,分離后旋蒸水相,于70 ℃真空干燥24 h得淡黃色離子液體0.16 g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同酸功能化離子液體催化合成叔丁基蒽醌

        分別考察了四種組成不同的離子液體催化合成叔丁基蒽醌,結(jié)果見表1。由表1可知,[MIM-BS][TsO]的催化效果最好,叔丁基蒽醌的產(chǎn)率達(dá)90%。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇IL作為催化劑。

        表1 不同離子液體催化性能比較Table 1 Comparison of catalytic properties of different ionic liquids

        反應(yīng)條件:n(IL1)/n(BB酸)=0.5,乙酸乙酯(5 mL)為溶劑,于120 ℃反應(yīng)9 h。

        2.2IL1催化合成2-叔丁基蒽醌的反應(yīng)條件優(yōu)化

        采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表,考察反應(yīng)條件對(duì)合成2-叔丁基蒽醌的影響,正交設(shè)計(jì)條件見表2,結(jié)果見表3。表3中的極差R反映了參數(shù)水平變化,R值越大,該因素對(duì)反應(yīng)的影響越大[9]。因此影響該反應(yīng)的主次順序催化劑量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)物的摩爾比>反應(yīng)時(shí)間。

        表2 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平表Table 2 The factor-level of orthogonal experiment

        表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 3 The results and analysis of orthogonal experiment

        表4 方差分析表

        也可利用方差分析對(duì)上述各反應(yīng)條件進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),結(jié)果見表4。由表4可見,催化劑量和反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)影響顯著,與表3中的極差R分析一致,其中最高產(chǎn)率的優(yōu)選條件為A1B3C3D3,即0.4 g離子液體,催化劑與反應(yīng)物的摩爾比0.5,于120 ℃反應(yīng)9 h, 2-叔丁基蒽醌產(chǎn)率90%。

        2.3 不同溶劑對(duì)合成2-叔丁基蒽醌的影響

        反應(yīng)條件同上,考察溶劑對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表5。由表5可見,乙酸乙酯作溶劑最理想,2-叔丁基蒽醌收率90%,其次是二氯甲烷和氯苯,無溶劑時(shí)產(chǎn)率最低。無溶劑時(shí)體系的黏度比較大,易引起局部過熱導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生;溶劑能使反應(yīng)體系分散得更均勻,避免上述情況發(fā)生。三種溶劑中,乙酸乙酯的沸點(diǎn)適中,故反應(yīng)效果最好。

        表5 不同溶劑對(duì)合成2-叔丁基蒽醌的影響Table 5 Effect of solvents on the yield of 2-tert-butylanthraquinone

        2.4IL1的重復(fù)利用

        反應(yīng)后對(duì)IL1進(jìn)行純化并重復(fù)使用,結(jié)果見圖1。圖1表明,離子液體重復(fù)使用5次后催化活性仍較高,故具有一定的重復(fù)使用性能。

        循環(huán)次數(shù)圖 1 離子液體的重復(fù)利用結(jié)果Figure 1 Reuse of ionic liquids

        以N-甲基咪唑、吡啶、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、對(duì)甲苯磺酸及硫酸為主要原料,采用兩步法合成了4種磺酸功能化離子液體[MIM-BS][TsO](IL1)、 [MIM-BS][HSO4](IL2)、 [PY-BS][TsO](IL3)和[PY-BS][HSO4](IL4),并將其催化BB酸閉環(huán)合成2-叔丁基蒽醌。結(jié)果表明:IL1的催化效果最好,IL10.4 g為催化劑,n(IL1)/n(BB酸)=0.5,于120 ℃反應(yīng)9 h, 2-叔丁基蒽醌最高產(chǎn)率達(dá)90%。離子液體可循環(huán)使用,重復(fù)使用5次后產(chǎn)率無明顯下降。

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        Synthesisof2-Tert-butylanthraquinoneCatalyzedbyAcidFunctionalizedIonicLiquid

        GUO Ya-nan, GUO Fang-jie, CHEN Ping*, WANG Xin
        (College of Chemistry and Material Science Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 11300, China)

        Four acid functional ionic liquids, [MIM-BS] [TsO](IL1), [MIM-BS] [HSO4](IL2), [PY-BS] [TsO](IL3) and [PY-BS] [HSO4](IL4)were synthesized usingN-methylimidazole, pyridine, 1,4-butane sultone,p-toluene sulfonic and H2SO4as raw materials. The structures were characterized by1H NMR, IR and TGA. 2-Tert-butylanthraquinone was synthesized from 2-(4-tertbutyl benzoyl) benzoic acid(BB acid) using [MIM-BS][TsO] as catalyst. The reaction conditions were optimized. The results showed that the yield of 2-tert-butyl anthraquinone reach 90% whenn(IL)/n(BB) was 0.5,IL1was 0.4 g, reaction at 120 ℃ for 9 h. Moreover, the catalytic activity of [MIM-BS][TsO] exhibited no obvious decrease after being reused for five times.

        ionic liquid; acetylation reaction; 2-tert-butylanthraquinone; orthogonal experiment; catalysis; synthesis

        2017-02-25;

        2017-09-27

        國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21071073); 遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015020196)

        郭亞楠(1991-),女,漢族,河南駐馬店人,碩士研究生,主要從事有機(jī)化學(xué)的合成與應(yīng)用研究。 E-mail: 1045286719@qq.com

        陳平,教授, E-mail: chenping-fs@sohu.com

        O643.36

        A

        10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17036

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