林榮會(青島理工大學 汽車與交通學院，山東 青島 266520)

銅納米粒子改性酚醛樹脂的合成及其性能

林榮會
(青島理工大學 汽車與交通學院，山東 青島 266520)

利用甲醛與硫酸銅還原反應，通過添加銅晶核，控制反應液的pH和溫度等條件，在酚醛樹脂合成體系內原位生成了球形、粒度分布30～50 nm的銅納米粒子，制得銅納米粒子改性酚醛樹脂，其結構和性能經紅外光譜、X-射線衍射、透射電鏡、熱重分析和沖擊試驗表征。結果表明：與純酚醛樹脂相比，銅納米粒子對酚醛樹脂的耐熱性和韌性有顯著影響，初始分解溫度提高51 ℃，沖擊強度可提高約52%。

銅納米粒子粒子; 酚醛樹脂; 還原反應; 熱性能; 沖擊強度

酚醛樹脂(PF)具有優(yōu)良的機械性能，價格低廉，一直是摩擦材料中最常用的粘合劑。但是，酚醛樹脂的耐熱性不足、脆性大，不能滿足現代摩擦材料的要求。為此，研究人員對其進行了大量的改性研究工作[1-4]，其中，利用納米材料對酚醛樹脂進行改性[5-6]，可使酚醛樹脂的熱性能和韌性同時得到改善，具有誘人的發(fā)展前景，已成為該領域的研究熱點[7-10]。

金屬銅粉具有優(yōu)異的摩擦磨損性能和導熱性，是汽車制動摩擦材料中常用的填料。采用銅納米粒子改性酚醛樹脂，既有利于發(fā)揮其金屬銅的優(yōu)異導熱性能和摩擦性能，又可利用納米材料的特性，改善酚醛樹脂的熱性能、韌性。因此，采用銅納米粒子改性酚醛樹脂具有重要的工程價值。目前采用納米材料改性酚醛樹脂存在的主要問題是納米粒子在樹脂中易發(fā)生團聚和氧化，從而失去納米材料的特性[11]。

本文提出了一種晶核原位法合成銅納米粒子改性酚醛樹脂的方法。根據硼氫化鉀與甲醛的還原能力不同，先利用強還原劑硼氫化鉀與硫酸銅還原反應制備銅晶種，然后添加至酚醛樹脂的預聚體內，利用弱還原劑甲醛與硫酸銅原位還原反應制備銅納米粒子，酚醛樹脂繼續(xù)進行縮聚反應至終點合成了銅納米粒子改性酚醛樹脂，其結構和性能經紅外光譜、X-射線衍射、透射電鏡、熱重分析和沖擊試驗表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

IRPRESTIGE-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR， KBr壓片)； D/max-RD型12kW X-射線衍射儀；CM-120型透射電子顯微鏡(TEM)； TGA-50型熱重分析儀；CHARPYXCT-500型擺錘式沖擊試驗機。

硼氫化鉀，分析純，河南東洋化工產品有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP， K30)，工業(yè)級，東莞市華悅科明貿易有限公司；焦磷酸鈉，化學純，鄭州力邁化工產品有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分析純，鄭州圣丹利化工產品有限公司；硫酸銅，分析純，蘇州恒程化工科技有限公司；氫氧化鈉，化學純，鄭州卓利化工產品有限公司；甲醛(37%)，分析純，成都金山化學試劑有限公司；苯酚，分析純，鄭州派尼化學試劑廠；多聚甲醛，化學純，青島順興化工有限責任公司。

1.2 銅納米粒子改性酚醛樹脂的合成

(1) 0.02 mol·L-1硫酸銅混合液的配制

依次將去離子水400 mL、硫酸銅2.5 g、 PVP 0.6 g、 EDTA-2Na 5.6 g和焦磷酸鈉13 g加至錐形瓶中，攪拌至均勻；用20%氫氧化鈉溶液調至pH 11.5，加去離子水至500 mL得硫酸銅混合液。

(2) 0.3 mol·L-1硫酸銅混合液的配制

依次將去離子水800 mL、硫酸銅74 g、 PVP 15 g和EDTA-2Na 150 g加入燒杯中，攪拌至均勻；用20%氫氧化鈉溶液調節(jié)至pH 11.5，添加去離子水至1 L即得硫酸銅混合液。

(3) 0.02 mol·L-1硼氫化鉀混合液的配制

將去離子水400 mL加至錐形瓶中，用20%氫氧化鈉溶液調至pH 11.5，加入KBH40.55 g，攪拌至均勻；用20%氫氧化鈉溶液調至pH 12.5，添加去離子水至500 mL即得硼氫化鉀混合液。

(4) 銅納米粒子改性酚醛樹脂的合成

酚醛樹脂預聚體制備：將苯酚47.0 g加至裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的1 L四頸燒瓶中，加入催化劑20%氫氧化鈉17.5 mL，用水浴加熱至50 ℃，攪拌5 min；加入多聚甲醛15.5 g，升溫至60 ℃，反應30 min，加入多聚甲醛4.0 g，升溫至90 ℃，恒溫繼續(xù)攪拌反應20 min；然后迅速將反應液冷卻至50 ℃以下，即制得酚醛樹脂預聚體，備用。

銅晶核制備：在20 ℃和攪拌條件下，將0.02 mol·L-1的硫酸銅混合液滴加到盛有50 mL、 0.02 mol·L-1硼氫化鉀混合液的250 mL三頸燒瓶中；待反應液的顏色變?yōu)榈G色時停止滴加，即制得晶種液，備用。

將晶種液和5 mL甲醛加入酚醛樹脂預聚體內，攪拌5 min；用20%氫氧化鈉調節(jié)pH值至11；升溫至50 ℃；將0.3 mol·L-1硫酸銅混合液28 mL滴入酚醛樹脂預聚體內，恒溫攪拌反應20 min；同時，用酸度計監(jiān)測反應液的pH值，補加20%氫氧化鈉以控制反應液的pH值在10.5～11；升溫至60 ℃，恒溫攪拌反應1.5 h，每隔5 min取樣判斷反應終點，若所取樣液冷卻至室溫時出現乳白色混濁時，反應即達終點并進行真空脫水(真空度為67 kPa，溫度為60 ℃，至凝膠時間達80～100 s)。加工業(yè)酒精(按苯酚加入量的50%)稀釋后出料，即制得含銅納米粒子1%的改性酚醛樹脂。制得樣品在-4 ℃條件下保存。為測試樹脂性能，將合成樹脂樣品抽濾，分別用無水乙醇和丙酮洗滌3次，真空干燥、固化(溫度為160 ℃，時間為2 h)。

按上述工藝過程分別制備了含銅納米粒子為0、 0.6%、 1.2%、 1.8%、 2.4%和3%(以苯酚的加入量為100進行計量)的改性酚醛樹脂樣品，分別標記為N0、 N1、 N2、 N3、 N4和N5。

1.3 性能測試

X-射線衍射分析(XRD)：采用Cu靶，管電壓為50 kV，管電流為100 mA，掃描范圍2θ20°～80°，掃描速率為4°·min-1。

TEM觀察：將合成樹脂滴在噴有碳膜的銅網上，用透射電子顯微鏡觀察銅粒子的形貌特征。

紅外光譜分析：采用溴化鉀壓片法，分辨率4.0 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描速度60次/s。

熱重分析(TGA)：采用空氣氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1。

沖擊試驗：按照GB/T1043-1993進行沖擊性能測試。

2 結果與討論

2.1 影響銅納米粒子粒子生成的主要因素

(1) pH值

甲醛的還原作用與溶液的pH值有密切的關系，溶液的pH值越高，其還原作用越強[12]。在沒有催化劑情況下，甲醛與硫酸銅必須在高堿性(pH>12以上)溶液中才能發(fā)生有效的反應，但是，pH值過高，將發(fā)生下列副反應：

Cu2++2HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O

2HCHO+OH-→HCOO-+CH3OH(坎尼羅歧化反應)

當有催化劑時，甲醛與硫酸銅在反應液pH值為10～10.5時可以進行有效的還原反應。另外，為防止銅納米粒子團聚，在反應體系內添加了PVP，它在水中的溶解度隨溶液PH值的增大而變小，當溶液pH值大于11.5時，它將從溶液中析出。綜合考慮甲醛的還原作用、副反應以及PVP的溶解度，確定了反應液的pH值為10.5～11。

(2) 溫度

溫度對甲醛與硫酸銅的還原反應速度以及銅納米粒子的粒徑分布均有很大影響。溫度提高，甲醛與硫酸銅的還原反應速度會提高。但是，過高的溫度，在溶液的本體中就會發(fā)生還原反應，導致生成的銅粒子的粒徑分布不均；另外，過高的溫度會使溶液中粒子的布朗運動加劇，增加粒子間的聚集傾向，引起銅納米粒子粒子團聚。溫度過低，甲醛與硫酸銅的還原反應速度慢，生產效率低。經試驗確定了甲醛與硫酸銅還原反應的溫度為50±3 ℃。

生成銅納米粒子粒子后，酚醛樹脂繼續(xù)進行縮聚反應。銅納米粒子粒子的比表面積大、表面原子配位數不足，所以，它具有催化活性[13]，使酚醛樹脂縮聚反應可在較低的溫度下進行；另外，過高的溫度，會引起銅納米粒子的團聚，經試驗確定了酚醛樹脂繼續(xù)縮聚反應的溫度為：60±3 ℃。

2.2 銅納米粒子粒子表征

圖1是制備銅納米粒子改性酚醛樹脂的XRD圖譜。在圖1中有3個較強的衍射峰，對應的2θ值分別為：43.28°、 50.42°和74.08°，這些衍射峰的相對強度以及對應的2θ值與銅的標準XRD圖譜(JCPDS,卡號04-0838)完全一致，說明合成樹脂內含有面心立方銅。與銅的標準XRD圖譜相比較，這三個衍射峰發(fā)生了寬化，其原因主要是由于生成的銅晶粒尺寸較小的緣故。在圖1中，2θ值為36.4°時，有一個強度很弱的衍射峰，該峰為氧化亞銅的衍射峰，說明合成樹脂內含有少量的Cu2O。 Cu2O可能主要來源于甲醛和硫酸銅的副反應，其反應式為：

2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O(3)

2θ/(°)圖1 制備酚醛樹脂的XRD圖Figure 1 XRD pattern of the prepared resin

圖2是制備銅納米粒子改性酚醛樹脂的TEM照片，其中黑色部分為銅粒子。由圖2可以看出，銅納米粒子粒子基本呈球形，粒度分布在30～50 nm，分散較均勻，基本無團聚。

圖2 合成樹脂的TEM照片Figure 2 TEM photo of the prepared resin

銅納米粒子粒子沒有發(fā)生團聚的主要原因為：(1)酚醛樹脂預聚體是具有一定分子量的大分子，且隨著縮聚反應進行，其分子量越大，粘度越大，對銅粒子的空間位阻作用越強。(2)PVP的大分子能通過氮原子和氧原子與銅粒子表面的原子配位，形成較緊密的吸附層，而其C—H長鏈伸向四周，形成立體屏障，阻止銅粒子間的團聚。

2.3 銅納米粒子改性酚醛樹脂結構的紅外光譜

制備樹脂的紅外譜圖見圖3所示，特征吸收峰歸屬見表1。由圖3可以看出：與純酚醛樹脂的紅外光譜圖相比，銅納米粒子改性酚醛樹脂的紅外光譜圖主要發(fā)生了下列變化：(1)在1 601 cm-1附近的吸收峰增強(該峰為芳環(huán)C=C伸縮振動的特征峰)，說明改性酚醛樹脂的交聯(lián)度增大；(2)在指紋區(qū)的鄰位取代峰(767～770 cm-1)增強，說明鄰位取代的數量增多；(3)在2 911 cm-1附近的吸收峰(此為次甲基鍵—CH2—的特征峰)發(fā)生藍移。這些變化說明銅納米粒子粒子與酚醛樹脂大分子間發(fā)生了一定的化學作用。銅納米粒子粒子的粒徑小，具有表面效應，其表面原子配位不足、表面能高、化學活性大，所以，它易與酚氧負離子結合，生成具有鄰位取代特征的酚醛樹脂-銅配合物，其具體結構留待后續(xù)研究。

表1 制備樹脂的IR特征吸收峰及歸屬Table 1 IR characteristic absorption peaks and their attribution for the prepared resin

ν/cm-1圖3 制備樹脂的紅外光譜圖Figure 3 IR spectrum of the prepared resin

2.4 銅納米粒子改性酚醛樹脂的耐熱性能

圖4是制備樹脂的熱重(TG)曲線。

Temperature/℃圖4 制備樹脂的熱重曲線Figure 4 TG curves of the prepared resins

由圖4可以看出，樣品N0的失重過程基本上分兩階段。第一階段發(fā)生在130 ℃左右。在這一階段的失重主要是樹脂內的水分和小分子(如游離醛等)的揮發(fā)。在失重率約達5%后，樣品基本不再失重直到305 ℃。形成這一穩(wěn)定階段的原因可歸結為在酚醛樹脂氧化過程中產生了新的結構，而這些新的結構在較高溫度和酚醛樹脂大分子斷裂前是穩(wěn)定的。第二階段發(fā)生在305 ℃左右，主要是酚醛樹脂熱氧化降解引起的。樣品N2、 N3、 N4和N5的熱失重過程基本類似，但是，它們與樣品N0的不同，它們在第一階段的失重不明顯，其主要原因是：(1)裸露的銅粒子被氧化，形成銅的氧化物，從而增加了重量；(2)改性酚醛樹脂的交聯(lián)度大，因此，其內部可揮發(fā)的小分子少。與樣品N0的TGA曲線比較，樣品N2、 N3、 N4和N5的第二階段失重發(fā)生在更高的溫度。樣品N1的熱失重行為在初始分解溫度(t0)前與樣品N0的類似，這與添加的銅納米粒子數量太少有關。與樣品N0比較，在溫度超過t0后，樣品N1、 N2、 N3、 N4和N5的熱失重曲線下降速度更快，說明銅納米粒子對酚醛樹脂的熱裂解反應具有催化作用。

表2為制備樹脂的初始熱分解溫度。由表中的數據可以看出：隨著銅納米粒子含量的增加，t0先增加，然后下降，在銅納米粒子含量為1.8wt%時，t0達到最大，與樣品N0比較，提高了51 ℃。

銅納米粒子改性酚醛樹脂耐熱性提高的原因主要有以下三個方面：(1)由于銅納米粒子的存在，受熱時，酚醛樹脂分子鏈及其鏈段的相互運動受限，流動阻力增大，從而提高了酚醛樹脂分子鏈在加熱過程中斷裂需要的能量；(2)銅納米粒子與酚醛樹脂中的酚羥基結合，形成配合物，封鎖了酚羥基，從而有效防止了酚醛樹脂的熱氧化和熱裂解；(3)銅納米粒子的導熱系數大，熱容量大，所以，它能顯著地減少酚醛樹脂內的溫度梯度，避免局部過熱，且它自身還能吸收一部分熱能。當銅納米粒子粒子的含量過多，銅納米粒子粒子間相互碰撞的機會增大，部分銅納米粒子粒子會發(fā)生團聚，失去納米特性，從而導致t0下降。

銅納米粒子一方面延緩了酚醛樹脂的熱分解即提高了酚醛樹脂的初始分解溫度；另一方面，在高溫下，一旦酚醛樹脂開始熱分解，它又能加速酚醛樹脂分解。這一特性非常有利于摩擦材料，高的初始熱分解溫度，使摩擦材料耐熱性提高；而當溫度過高，酚醛樹脂加速降解，摩擦材料摩擦層快速磨掉，露出新鮮層，恢復摩擦性能，使摩擦性能穩(wěn)定。

表2 制備酚醛樹脂的初始熱分解溫度

2.5 銅納米粒子改性酚醛樹脂的韌性

圖5是合成樹脂的無缺口沖擊強度，由圖5可以看出，隨著銅納米粒子含量的增加，改性酚醛樹脂的沖擊強度先是提高，在銅納米粒子含量達到2.4%時，沖擊強度達到最大，與純酚醛樹脂相比，提高了約52%；隨后，改性酚醛樹脂的沖擊強度有下降趨勢，說明，銅納米粒子對酚醛樹脂的韌性有明顯的改善作用。不過銅納米粒子的含量不是越多越好，有一較佳值。

當酚醛樹脂受到外力沖擊時，由于銅納米粒子粒子的存在，會產生應力集中，引發(fā)周圍基體屈服(空化、銀化、剪切帶)，這種基體的屈服將吸收大量變形功；另外，當基體內的裂紋遇到銅納米粒子粒子時，會產生釘扎-攀越效應，使裂紋擴展的阻力增大，消耗變形功，從而提高了酚醛樹脂的韌性。隨著銅納米粒子粒子含量的增加，這兩種效應產生的作用增大，增韌效果越好。但是，當銅納米粒子粒子的含量過多，銅納米粒子粒子的團聚增多，粒子過于接近，微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂，使樹脂的韌性反而下降。

Content/wt%圖5 納米銅含量與酚醛樹脂沖擊強度關系Figure 5 Relation between the content of nano copper and the impact strength of phenolic resin

(1) 利用甲醛與硫酸銅還原反應，通過控制反應液的pH、溫度等條件，添加預先反應生成的銅晶核，在酚醛樹脂合成體系內原位生成了形貌基本呈球形、粒度分布30～50 nm，分散良好的銅納米粒子粒子。銅納米粒子粒子與酚醛樹脂大分子間存在著化學作用。

(2) 銅納米粒子對酚醛樹脂的耐熱性有顯著影響。隨著銅納米粒子含量的增加，改性樹脂的初始分解溫度先增加，然后下降，在銅納米粒子含量為1.8wt%時達到最大，與純酚醛樹脂的相比，提高了51 ℃。

(3) 銅納米粒子對酚醛樹脂的韌性有顯著影響。隨著銅納米粒子含量的增加，沖擊強度先增大后下降，在含量為2.4wt%時達到最大，與純酚醛樹脂的相比，提高了約52%。

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SynthesisandPropertiesofPhenolicResinModifiedbyCopperNanoparticles

LIN Rong-hui
(College of Automobile and Transportation, Qingdao University of Technology, Qingdao 266520, China)

The copper nanoparticles with spherical shape and size distribution of 30～50 nm were obtained by reduction reaction of formaldehyde and copper sulfate,viaadding preprepared copper nuclei and controlling the pH, temperature and other conditions of the reaction in synthesis system. The structure and properties of the nanocopper modified PF resin were characterized by FT-IR, XRD, TEM, thermogravimetry(TG) and impacting test. The results showed that: (1) the chemical interaction exists between copper nanoparticles and PF; (2) copper nanoparticles have significant effect on the heat resistance of PF. The initial decomposition temperature of the modified resin increases by 51 ℃, compared with that of pure one; (3) copper nanoparticles have significant effect on the toughness of PF. The impact toughness of the modified resin increases about 52%, compared with the pure one.

copper nanoparticle; phenolic resin; reduction reaction; thermal property; impact toughness

2017-06-02

青島市產學研合作引導計劃(10-3-4-6-3-jch)

林榮會(1963-)，男，漢族，山東威海人，博士，教授，主要從事納米復合材料研究。 Tel. 0532-86875211， E-mail: linronghui815@126.com

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TQ322.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17126