劉軼軒，趙文吉，于雪，齊夢(mèng)溪， 孫春媛

1. 首都師范大學(xué)資源環(huán)境與地理信息系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2. 城市環(huán)境過(guò)程與數(shù)字模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，北京 100048

北京市區(qū)表層土壤稀土元素空間分布特征研究

劉軼軒，趙文吉*，于雪，齊夢(mèng)溪， 孫春媛

1. 首都師范大學(xué)資源環(huán)境與地理信息系統(tǒng)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2. 城市環(huán)境過(guò)程與數(shù)字模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，北京 100048

土壤稀土元素作為反映土壤污染的指標(biāo)之一，識(shí)別其空間分布特征及來(lái)源對(duì)于客觀評(píng)價(jià)城市表層土壤污染水平、制定治理方案具有重要意義。為研究北京市區(qū)表層土壤稀土元素的空間分布特征，于2014年3月15日系統(tǒng)采集46個(gè)表層土樣，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定10種稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Sc）的含量。采用統(tǒng)計(jì)分析和地統(tǒng)計(jì)方法對(duì)北京市區(qū)表層土壤稀土元素的變化趨勢(shì)及空間分布進(jìn)行研究，并對(duì)表層土壤和大氣降塵中稀土元素進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，結(jié)果表明，（1）北京市區(qū)表層土壤呈輕稀土富集型，稀土元素主要污染點(diǎn)位于海淀區(qū)周家巷橋和西直門外大街采樣點(diǎn)，表層土壤與大氣降塵中的稀土元素相關(guān)系數(shù)介于0.873～0.946之間，相關(guān)性顯著?？傮w上，北京市區(qū)表層土壤稀土元素污染較輕。（2）各采樣點(diǎn)δCe和δEu的變化范圍分別為0.85～0.98和0.63～0.82，說(shuō)明稀土元素Ce無(wú)顯著異常，稀土元素Eu負(fù)異常，虧損較大。（3）大部分稀土元素（La、Ce、Nd、Sm、Gd、Eu和Dy）在東西方向和南北方向均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在東西方向和南北方向的中心位置。（4）富集因子表明北京市區(qū)表層土壤中各稀土元素受人為因素影響較小，為弱污染。主成分分析結(jié)果表明，煤炭燃燒和汽車尾氣的排放，煤炭燃燒、工業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)化肥的使用可能分別是四環(huán)線內(nèi)、外各稀土元素的主要人為來(lái)源。

土壤；稀土元素；趨勢(shì)分析；空間分布

中國(guó)是世界上稀土元素儲(chǔ)備量最大的國(guó)家（Yang et al.，2009），中國(guó)土壤中稀土元素的含量整體呈由南到北和從東向西逐漸降低的趨勢(shì)（王瑞兵等，2009）。近年來(lái)，隨著環(huán)境問(wèn)題日益突出，稀土元素污染逐漸受到了關(guān)注。影響土壤中生物有效態(tài)稀土元素含量的因素可以分為內(nèi)因和外因兩方面，內(nèi)因包括成土母質(zhì)、土壤類型與土壤理化性質(zhì)等，外因則包含淋溶沉積作用和人類活動(dòng)等（朱維晃等，2003）。由于稀土元素常被用于漁業(yè)、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)（Zhu et al.，1997），故人類活動(dòng)現(xiàn)已成為影響稀土元素含量的主要原因。

城市表層土壤是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分（孫春媛等，2016），其污染將會(huì)對(duì)人類健康造成嚴(yán)重的危害。近年來(lái)，由于化工廠、合金廠等大量應(yīng)用需求，稀有地球礦物被大量開(kāi)采（Zhang et al.，2014），農(nóng)用稀土元素被大量使用，隨著水土流失的加劇，環(huán)境中稀土元素污染也日益嚴(yán)重（劉攀攀等，2016）。北方地區(qū)降雨量雖少，但降雨引起不同程度的地表徑流會(huì)直接將土壤中的稀土元素帶入水體之中，對(duì)水資源造成不可忽視的污染。進(jìn)入水體中的稀土元素通過(guò)食物鏈最終進(jìn)入人體。目前雖然沒(méi)有關(guān)于通過(guò)食物鏈發(fā)生人體中毒事件的報(bào)道，但持續(xù)暴露于低水平稀土元素亦會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響（Chen，2005）。例如，稀土元素Gd、Yb和 Sc可以增加致癌的概率和引發(fā)呼吸道疾?。℅reen et al.，2003），更嚴(yán)重的是，稀土元素會(huì)在人體內(nèi)多部位累積，例如骨頭、唾液、指甲、頭發(fā)等（H?barth et al.，1993），具有肝毒性和神經(jīng)毒性作用，導(dǎo)致肺功能衰竭（Kobayashi et al.，2005）。稀土元素在土壤中大量累積會(huì)影響土壤微生物的活動(dòng)，降低有機(jī)物分解速率（Foti et al.，2017），對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的植物、動(dòng)物和微生物具有潛在毒害作用（金姝蘭等，2014），破壞生物地球化學(xué)循環(huán)，進(jìn)而影響生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定（B??th，1989）。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)稀土元素的研究主要集中在礦區(qū)稀土元素的成分和分布，而有關(guān)稀土元素造成環(huán)境污染的研究相對(duì)較少（Wang et al.，2014）。Meryem et al.（2016）研究發(fā)現(xiàn)礦區(qū)農(nóng)用土壤中稀土元素的分布與當(dāng)?shù)鼐用耋w內(nèi)稀土元素的累積密切相關(guān)。Paye et al.（2016）基于探索性數(shù)據(jù)分析和箱形圖分析了巴西土壤中稀土元素的分布，發(fā)現(xiàn)土壤中的稀土元素主要與鐵、錳、鈦氧化物以及有機(jī)質(zhì)相關(guān)。

土壤稀土元素污染是亟待解決的土壤污染問(wèn)題之一，而目前國(guó)內(nèi)針對(duì)北京市土壤稀土元素空間分布的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。解決土壤稀土元素污染的首要問(wèn)題在于掌握土壤中各稀土元素空間分布。本文主要采用趨勢(shì)分析和反距離權(quán)重插值方法，研究北京市城區(qū)各稀土元素的空間分布情況，對(duì)不同稀土元素的污染源進(jìn)行討論與分析，為北京市土壤風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警、管理和修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

1.1.1 采樣點(diǎn)的布設(shè)與采集

數(shù)據(jù)來(lái)源于2014年3月（采暖期結(jié)束）在北京六環(huán)內(nèi)布設(shè)的46個(gè)采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)（如圖1所示）。區(qū)域內(nèi)采樣點(diǎn)主要依據(jù)北京路網(wǎng)的空間分布特征布設(shè)，四環(huán)內(nèi)道路密集區(qū)域采用規(guī)格為3 km×3 km格網(wǎng)進(jìn)行布點(diǎn)，四環(huán)至五環(huán)范圍采用規(guī)格為 5.5 km×5.5 km格網(wǎng)進(jìn)行布點(diǎn)，五環(huán)至六環(huán)范圍內(nèi)采用規(guī)格為8 km×8 km格網(wǎng)布點(diǎn)，總體遵循均勻布點(diǎn)原則。依次采集46個(gè)采樣點(diǎn)表層土壤（0～20 cm），將采樣器垂直固定于地面，入土至20 cm，使用木制器具采集土壤樣品，并將土樣裝于潔凈的聚乙烯袋中并密封。

1.1.2 稀土元素含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取40 mg樣品粉末置入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入0.6 mL HF和2 mL HNO3后封蓋，靜置待反應(yīng)充分后，將樣品粉末放入防腐罐罐體，并在150 ℃防腐箱內(nèi)放置24 h。取出樣品，待冷卻后加入0.5 mL HClO4并敞口放置在溫度為120 ℃的防腐電熱板上。待樣品半干時(shí)加入1 mL HNO3和1 mL H2O，在150 ℃防腐烘箱中密閉放置12 h，待冷卻后用高純水定容至40 g（熊秋林等，2015）。

本研究中，樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定所用的儀器為美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Elan DRCⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），通過(guò) ICP-MS測(cè)定9種稀土元素（La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Sc）含量，并同時(shí)測(cè)定稀土元素Pr的含量值。本實(shí)驗(yàn)采用國(guó)家海洋沉積物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07315、GBW07316，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2與BHVO-2進(jìn)行質(zhì)量控制。稀土元素測(cè)試值與推薦值基本一致。稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 1 mg?kg-1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 5%；小于 1 mg?kg-1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

1.2 分析方法

1.2.1 增田-科里爾圖解分析法

圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)Fig. 1 Samples of the study area

增田-科里爾圖解是稀土元素模式分布圖的一種。由于受偶數(shù)規(guī)則的影響，用稀土元素的絕對(duì)含量作圖時(shí)，圖形呈鋸齒狀（符穎等，2013）。利用球粒隕石對(duì)稀土元素樣品測(cè)定值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化（即樣品中每一種稀土元素測(cè)定值除以球粒隕石對(duì)應(yīng)值），可以消除原子序數(shù)為偶數(shù)和奇數(shù)的稀土元素間的豐度差異，并顯示出樣品中稀土元素之間的分餾程度。δCe和δEu是建立在科里爾圖基礎(chǔ)上的另一種表示稀土豐度特征的方法，反映了Ce和Eu異常的程度，計(jì)算公式如下（趙志根等，1998）：

式（1）和式（2）中，wCe和wEu分別表示稀土元素Ce、Eu質(zhì)量分?jǐn)?shù)，和為Ce、Eu的科里爾圖解內(nèi)插值，NCe、NLa、NPr、NEu、NSm和NGd分別表示Ce、La、Pr、Eu、Sm、Gd在標(biāo)準(zhǔn)化曲線上的豐度值。

1.2.2 反距離權(quán)重插值法

反距離權(quán)重插值法是基于插值區(qū)域內(nèi)部采樣點(diǎn)的相似性，計(jì)算與鄰近區(qū)域樣點(diǎn)的加權(quán)平均值來(lái)估算未知區(qū)域的值，通過(guò)插值方法可以較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)北京市城區(qū)表層土壤各稀土元素的空間分布（陽(yáng)文銳等，2007）。反距離權(quán)重插值可以通過(guò)下式（劉光孟等，2010）求得：

式中，Z0為0點(diǎn)的估計(jì)值；Zi為控制點(diǎn)i的Z值；di為控制點(diǎn)i與0間的距離；n為估算中用到的控制點(diǎn)數(shù)目，r為指定的冪數(shù)。

1.2.3 富集因子法

富集因子描述元素的富集程度，是定量評(píng)價(jià)元素污染來(lái)源與污染程度的重要參數(shù)。本研究利用富集因子法判別北京主要地區(qū)土壤表層中的9種稀土元素（除Pr外）的污染來(lái)源與污染程度，富集因子可以通過(guò)下式（Loska et al.，2004)）求得：

式中，Ci表示元素i的含量，Cn表示標(biāo)準(zhǔn)化元素的含量，sample和baseline分別代表樣品測(cè)定值和背景值。EF≥10表明元素主要受到了人為因素的影響，EF≤1表明元素主要來(lái)源于土壤，如果EF值介于兩者之間，則表明元素既來(lái)源于土壤，又受到了人為因素的影響。由于稀土元素 Sc較少受到人為因素影響，故選擇此元素作為參考元素（張秀芝等，2006）。

根據(jù)富集因子的大小，將污染程度劃分為5個(gè)級(jí)別（Sutherland，2000），如表1所示。

表1 富集因子標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Enrichment factor standard

2 結(jié)果與分析

2.1 稀土元素多元統(tǒng)計(jì)分析

2.1.1 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析及對(duì)比研究

根據(jù)采樣點(diǎn)中各稀土元素的含量值，計(jì)算得出46個(gè)采樣點(diǎn)中各稀土元素統(tǒng)計(jì)學(xué)特征，其中，平均值、中值和標(biāo)準(zhǔn)差反映數(shù)據(jù)集的離散程度，最大值、最小值和背景值（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990）用于反映不同采樣點(diǎn)中稀土元素濃度的分布情況，結(jié)果如表2所示。

表2 北京城區(qū)表層土壤稀土元素含量Table 2 The contents of the rare earth element in the surface soil of Beijing mg?kg-1

各稀土元素平均值含量大小排序?yàn)?Ce＞La＞Nd＞Sc＞Sm＞Gd＞Dy＞Eu＞Tb，與大陸地殼上各稀土元素的含量排序一致。將表層土壤中各稀土元素標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行對(duì)比，離散程度大小排序?yàn)?Ce＞La＞Nd＞Sc＞Sm＞Gd＞Dy＞Eu＞Tb，稀土元素 Ce的離散程度較大，Tb的離散程度較小，說(shuō)明稀土元素Ce的變化范圍較大，Tb的變化相對(duì)穩(wěn)定。背景值主要反映各元素各采樣點(diǎn)的污染情況，將已有采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)與背景值進(jìn)行對(duì)比，超出背景值的采樣點(diǎn)的個(gè)數(shù)由多到少排列為 Sc＞Gd＞Ce=La=Sm＞Eu=Nd=Tb＞Dy，最多為4個(gè)，最少為0個(gè)。分別找出各元素含量超出背景值的采樣點(diǎn)，并對(duì)超出背景值的采樣點(diǎn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd和Tb等7種稀土元素含量值均在海淀區(qū)周家巷橋（六環(huán)）采樣點(diǎn)處超過(guò)背景值，Ce、Sm和Gd的含量值在海淀區(qū)西直門北大街（二環(huán)）處超過(guò)背景值?？傮w上，北京主要地區(qū)表層土壤稀土元素污染情況較輕。

表3 國(guó)內(nèi)外土壤中各稀土元素含量Table 3 The content of rare earth elements in soil at home and abroad mg?kg-1

國(guó)內(nèi)外土壤稀土元素的研究結(jié)果對(duì)比如表3所示，北京市土壤中稀土元素含量比黃河三角洲（龐守吉等，2008）和長(zhǎng)江三角洲（莊克琳等，2005）低；而相對(duì)于其他城市，北京各稀土元素（除 Sc外）含量值處于較低的水平，其中，稀土元素 La和Ce的含量遠(yuǎn)小于其他城市。

總體而言，北京相較于黃河三角洲與長(zhǎng)江三角洲，土壤中各稀土元素含量相對(duì)較低，污染較輕；與其他城市相比，北京各稀土元素含量值較低，表層土壤稀土元素污染相對(duì)較輕。

2.1.2 統(tǒng)計(jì)圖及相關(guān)性分析

為研究各稀土元素間的分布差異，采用球粒隕石中稀土元素豐度（亨德森，1989）對(duì)各稀土元素平均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，同時(shí)對(duì)稀土元素 Pr進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，結(jié)果如圖2所示，其中，圖2（a）所示為土壤表層各稀土元素（除Sc外）的豐度值，圖2（b）為消除鋸齒效應(yīng)后的科里爾圖解。由科里爾圖解可知，土壤表層稀土元素分布模式呈現(xiàn)右傾斜，且在稀土元素 Eu處有明顯虧損，表明北京城區(qū)表層土壤為輕稀土富集型。經(jīng)計(jì)算得出δCe為0.90，δEu為0.23，表明稀土元素Ce無(wú)顯著異常；稀土元素Eu呈現(xiàn)負(fù)異常，且虧損程度較大。

將本研究結(jié)果與同期大氣降塵采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比（鄭曉霞等，2015），發(fā)現(xiàn)大氣降塵中的稀土元素分布模式趨勢(shì)與表層土壤中相同，均為輕稀土富集型且 Eu呈負(fù)異常。對(duì)表層土壤中稀土元素含量與大氣降塵的相關(guān)性進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示，降塵和土壤表層中各稀土元素相關(guān)系數(shù)介于0.873～0.946之間，在 0.01置信水平下通過(guò)檢驗(yàn)，表明表層土壤中稀土元素與大氣降塵中稀土元素具有相關(guān)性。

表4 表層土壤中稀土元素含量與大氣降塵的相關(guān)系數(shù)Table 4 The correlation coefficient between the contents of the rare earth elements in topsoil and atmospheric precipitation

以四環(huán)線為分界線，分別對(duì)四環(huán)線內(nèi)及四環(huán)線外各采樣點(diǎn)中的稀土元素（除Sc外）作增田-科里爾圖解，結(jié)果如圖3所示。

圖2 稀土元素地球化學(xué)特征示意圖Fig. 2 Diagram of rare earth element geochemistry characteristic

圖3 不同區(qū)域球粒隕石分布模式圖Fig. 3 Spherical meteorite distribution pattern in different regions

圖3 （a）所示為四環(huán)線內(nèi)各采樣點(diǎn)中稀土元素的科里爾圖解，圖3（b）為四環(huán)線外各采樣點(diǎn)中稀土元素的科里爾圖解。圖3（a）和圖3（b）整體呈現(xiàn)右傾斜，表明各采樣點(diǎn)均為輕稀土富集型。經(jīng)計(jì)算，δCe在四環(huán)線內(nèi)和四環(huán)線外的變化范圍分別為0.86～0.98和 0.85～0.93，表明各采樣點(diǎn)中稀土元素Ce均無(wú)顯著異常；δEu在四環(huán)線內(nèi)和四環(huán)線外的變化范圍分別為0.63～0.80和0.64～0.82，表明各采樣點(diǎn)中稀土元素 Eu呈負(fù)異常，虧損程度相對(duì)較大。四環(huán)線內(nèi)各采樣點(diǎn)的分布模式差異不明顯；四環(huán)線外區(qū)域除北人集團(tuán)和周家巷橋采樣點(diǎn)外，各采樣點(diǎn)分布模式差異不明顯。將北人集團(tuán)和周家巷橋采樣點(diǎn)與其他采樣點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，北人集團(tuán)采樣點(diǎn)富集較多輕稀土元素，表層土壤在風(fēng)化作用下，重稀土元素更容易隨風(fēng)化作用而遷移，而輕稀土元素更容易被粘土等次生礦物所吸附，所以重稀土元素在表層土壤中流失，造成輕重稀土元素分布差異，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是北人集團(tuán)相對(duì)于四環(huán)外其他采樣點(diǎn)有更強(qiáng)的化學(xué)風(fēng)化作用；周家巷橋采樣點(diǎn)富集較多稀土元素Ce，Ce在自然界中通常以Ce3+和Ce4+存在，Ce3+在風(fēng)化過(guò)程中極易被氧化成Ce4+，而 Ce4+的離子電位高于其他稀土元素，所以 Ce4+容易發(fā)生水解，造成 Ce與其他稀土元素的分異，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是周家巷橋采樣點(diǎn)相對(duì)于四環(huán)外其他采樣點(diǎn)有更多的Ce3+被氧化成Ce4+。

2.2 稀土元素趨勢(shì)分析

趨勢(shì)面分析反映出物體在空間區(qū)域上變化的主要特征，趨勢(shì)面分析主要通過(guò)數(shù)學(xué)的方法，將樣品測(cè)定值投影到平面，利用空間樣點(diǎn)數(shù)據(jù)擬合最佳空間曲面，從而反映其空間分布的變化情況（胡光海等，2004）。對(duì)北京城區(qū)表層土壤的 9種元素進(jìn)行趨勢(shì)面分析，并擬合空間曲面，分別得出各元素空間分布的總體規(guī)律。

各稀土元素趨勢(shì)分布如圖4所示，x軸表示南北方向，y軸表示東西方向，z軸表示稀土元素的含量。稀土元素La和Ce的趨勢(shì)相同，均表現(xiàn)為南北方向較東西方向分散，樣本數(shù)據(jù)在東西方向和南北方向具有微弱的U型變化。北京主要地區(qū)表層土壤稀土元素的含量由南向北呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在南北方向的中心位置。稀土元素在東西方向上的含量變化并不明顯。由此可知，影響稀土元素 La和 Ce分布的因素相同；稀土元素Nd、Sm和Gd趨勢(shì)相同，均表現(xiàn)為南北方向上呈明顯U型變化，東西方向上呈微弱的U形變化。稀土元素含量由南向北呈先減少后增加的趨勢(shì)。

稀土元素Eu、Dy在南北方向較東西方向分散。Eu由東向西和從南至北均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在東西方向與南北方向的中心位置；Dy在南北方向呈現(xiàn)微弱的U型變化，東西方向上呈現(xiàn)明顯的U型變化，表明該元素含量變化呈現(xiàn)由東向西先減少后增加的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在東西方向的中心位置。稀土元素Tb在南北方向較東西方向分散，該元素含量由南向北呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在南北方向的中心位置，東西方向呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，最高值出現(xiàn)在東西方向的中心位置。稀土元素Sc在南北方向上接近一條直線，無(wú)明顯趨勢(shì)，在東西方向上呈現(xiàn)微弱的倒U型，結(jié)果表明，元素含量變化呈現(xiàn)由東向西先增加后減少的趨勢(shì)。

大部分稀土元素（La、Ce、Nd、Sm、Gd、Eu和 Dy）在東西方向和南北方向均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在東西方向和南北方向的中心位置。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是北京市區(qū)東西方向和南北方向中心區(qū)域的環(huán)境保護(hù)措施較邊緣區(qū)域更有成效。

2.3 稀土元素空間分布特征

通過(guò)反距離權(quán)重插值法，根據(jù)不同區(qū)域?qū)?46個(gè)采樣點(diǎn)間距離進(jìn)行賦值，并計(jì)算權(quán)重，從而對(duì)北京市城區(qū)的各稀土元素含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到如圖 5所示的9種表層土壤稀土元素的空間分布圖。

由圖5可知，9種稀土元素含量較高的區(qū)域集中在西北角（六環(huán)），在南偏西的大興區(qū)（六環(huán)）以及海淀區(qū)與西城區(qū)交界處（二環(huán)）有不同程度污染，在正北沿逆時(shí)針至正南方向（五環(huán)）稀土元素含量較高。

La、Ce、Nd、Sm、Gd在五環(huán)以內(nèi)的整體分布大致相同，均表現(xiàn)為在海淀區(qū)與西城區(qū)交界處（二環(huán)）的西北方向至五環(huán)線區(qū)域、正南方向鄰接二環(huán)（三環(huán)）區(qū)域和朝陽(yáng)區(qū)與東城區(qū)交界處（三環(huán)）含量較高，在四環(huán)臨近五環(huán)線東南方向沿順時(shí)針至正西方向的含量相對(duì)較高，其余區(qū)域含量較低。稀土元素 La在五環(huán)的整體分布呈現(xiàn)西高東低的特征，除房山東北部分區(qū)域、海淀區(qū)與石景山區(qū)交界區(qū)域（鄰接五環(huán)線）以及海淀區(qū)與門頭溝區(qū)交界區(qū)域（鄰接六環(huán)線）外，西北角沿逆時(shí)針?lè)较蛑翓|南角的其他區(qū)域含量較低。稀土元素Ce與La的整體分布相似，主要區(qū)別在于不同區(qū)域含量值的高低不同，稀土元素Ce在六環(huán)線正南偏西方向的含量較La高。稀土元素Nd在五環(huán)的整體分布與La相同，呈現(xiàn)西高東低的特點(diǎn)。除昌平與順義區(qū)的交界處、海淀區(qū)與五環(huán)線西北角交界處和房山區(qū)東北部外，正北沿逆時(shí)針?lè)较蛑翓|南角的整體含量較高，最高值連續(xù)分布在西北角與東南角（六環(huán)）和海淀區(qū)與石景山區(qū)交界處（五環(huán)線）。除東部鄰接六環(huán)線區(qū)域相對(duì)較高外，東南角沿逆時(shí)針?lè)较蛑琳眳^(qū)域含量值相對(duì)較低。稀土元素Sm和Gd的分布與Nd相似，主要污染區(qū)域相同，含量較高的區(qū)域?yàn)楹５韰^(qū)與門頭溝交界處（鄰接六環(huán)線）。

除 9種元素污染的共同區(qū)域外，稀土元素 Eu在五環(huán)內(nèi)的整體含量較低。五環(huán)的含量相對(duì)較高，整體分布主要呈現(xiàn)鄰接五環(huán)線的區(qū)域（五環(huán)）含量較低，其余鄰接六環(huán)線的地區(qū)含量較高的特點(diǎn)，且含量最高的區(qū)域連續(xù)分布在六環(huán)線上門頭溝區(qū)與海淀區(qū)的交界處以及大興區(qū)的西南部。稀土元素Tb在五環(huán)內(nèi)有4處含量較低區(qū)域，分別是五環(huán)線西北角的海淀區(qū)、二環(huán)線內(nèi)東城區(qū)、四環(huán)線正東方向的朝陽(yáng)區(qū)以及正南方向的豐臺(tái)區(qū)。五環(huán)除正北的朝陽(yáng)區(qū)與昌平區(qū)以及房山區(qū)中部的部分區(qū)域外，Tb整體含量較高，含量最高區(qū)域連續(xù)分布在房山區(qū)與豐臺(tái)區(qū)的交界處和海淀區(qū)與門頭溝區(qū)（鄰接六環(huán)線）的交界處。稀土元素Dy含量較低的區(qū)域不連續(xù)地分布在東城區(qū)、南三環(huán)以南至南六環(huán)，東四環(huán)以東至東六環(huán)、五環(huán)線西北角、昌平區(qū)與朝陽(yáng)區(qū)交界處以及房山區(qū)中部。其余區(qū)域Dy含量相對(duì)較高，含量最高的區(qū)域分布在昌平區(qū)正北方向（六環(huán)線交界處）、海淀區(qū)與門頭溝區(qū)的西北方向（六環(huán)線交界處）以及豐臺(tái)區(qū)的西南方向。稀土元素 Sc在五環(huán)內(nèi)共有5處區(qū)域含量相對(duì)較低，分別是五環(huán)線和四環(huán)線西北角、四環(huán)線的正西方向（海淀區(qū)）和正南方向（豐臺(tái)區(qū)），以及四環(huán)線東偏北方向（朝陽(yáng)區(qū)）。除上述區(qū)域外，五環(huán)線內(nèi)Sc含量均處于較高水平，含量最高的區(qū)域連續(xù)分布在豐臺(tái)區(qū)的四環(huán)線與三環(huán)線的西南角，且面積較大。五環(huán)除通州區(qū)以及昌平與順義區(qū)的部分區(qū)域外，Sc含量普遍較高，含量最高的區(qū)域集中在門頭溝區(qū)與六環(huán)線的交界處以及大興區(qū)的西南部。

圖5 稀土元素空間分布Fig. 5 The space distribution of rare earth elements

2.4 基于交通環(huán)線的來(lái)源分析

2.4.1 富集因子分析

以四環(huán)線為界，將研究區(qū)分為兩部分進(jìn)行分析。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，四環(huán)線內(nèi)分布有 22個(gè)采樣點(diǎn)，四環(huán)線外分布有 24個(gè)采樣點(diǎn)。通過(guò)富集因子法對(duì)四環(huán)線內(nèi)和四環(huán)線外的各采樣點(diǎn)進(jìn)行污染程度與污染來(lái)源的判斷。

由表5可知，北京主要地區(qū)各稀土元素的富集因子均小于 2，表明北京主要地區(qū)表層土壤的稀土元素為弱污染。

其中，富集因子大于1的元素既來(lái)源于土壤又受到人為因素影響，四環(huán)線內(nèi)外各稀土元素均不同程度受到人為因素影響，對(duì)受人為因素影響的采樣點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如下：

四環(huán)線內(nèi)受人為因素影響比率大于四環(huán)線外的稀土元素共有5種，分別為L(zhǎng)a、Ce、Nd、Tb和Dy。四環(huán)線內(nèi)受人為因素影響比率最低的稀土元素為 La、Nd和Sm，低至18%，比率最高的稀土元素為 Gd，達(dá)到 32%。四環(huán)線外受人為因素影響比率較低的稀土元素為Nd，低至4%，比率最高的稀土元素為 Gd，高達(dá) 42%。四環(huán)線內(nèi)外稀土元素受人為因素影響的比率大小排序總體一致。

對(duì)四環(huán)線內(nèi)受人為因素影響的各稀土元素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，受人為因素影響的各稀土元素主要位于天壇北門、永定門內(nèi)大街、前門東大街、古城家園、朝陽(yáng)農(nóng)展館、海淀萬(wàn)柳和廈門商務(wù)會(huì)館等7個(gè)采樣點(diǎn)之中，8種稀土元素在天壇北門、朝陽(yáng)農(nóng)展館和廈門商務(wù)會(huì)館均受人為因素影響。四環(huán)線外受人為因素影響的稀土元素主要位于周坡莊村西口、狼垡東橋、宛平城東門、北京植物園、大興京城高爾夫、北人集團(tuán)、耿莊橋南、三家店西口、周家巷橋和南法信等10個(gè)采樣點(diǎn)之中，其中7種稀土元素在周家巷橋和南法信采樣點(diǎn)均受到人為因素影響。

2.4.2 來(lái)源分析

主成分分析法是將主要污染元素進(jìn)行歸類，將污染元素的含量作為原始變量，利用各原始變量對(duì)應(yīng)的特征向量對(duì)原始變量分別做降維處理，提取出污染元素的主要信息（劉靜等，2012），有助于識(shí)別主要污染元素。其中，方差貢獻(xiàn)率反映的是某主成分提取原始污染信息的權(quán)重，方差貢獻(xiàn)率越大，表明該主成分的污染貢獻(xiàn)率越大（李湘凌等，2010）。本文主要利用主成分分析法識(shí)別主要污染元素。利用此方法對(duì)四環(huán)線內(nèi)外受人為因素影響的稀土元素進(jìn)行簡(jiǎn)單的來(lái)源分析，以達(dá)到預(yù)防土壤污染的目的。

主成分分析結(jié)果如表6所示，四環(huán)線內(nèi)的稀土元素主要來(lái)自兩方面，第一主成分的貢獻(xiàn)率為78.57%,第二主成分的貢獻(xiàn)率為 11.81%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為90.38%，能較好地解釋四環(huán)線內(nèi)各稀土元素的分布。四環(huán)線內(nèi)各稀土元素對(duì)第一主成分均有貢獻(xiàn)，稀土元素La、Ce、Nd、Sm和Gd在第一主成分上有較大載荷，分別為0.96、0.97、0.97、0.99、0.99。稀土元素Gd、Tb、Dy和Sc對(duì)第二主成分均有貢獻(xiàn)，載荷分別為0.03、0.25、0.2和0.92，其中Sc的載荷最大，元素Gd有多方面來(lái)源。四環(huán)線外的稀土元素主要來(lái)自兩個(gè)方面，第一主成分的貢獻(xiàn)率為75.60%，第二主成分的貢獻(xiàn)率為11.14%，累計(jì)貢獻(xiàn)率為86.74%，較好地解釋四環(huán)線外各稀土元素分布。各稀土元素對(duì)第一主成分均有貢獻(xiàn)，其中Ce、Nd、Sm和Gd貢獻(xiàn)顯著，載荷分別為0.98、0.98、0.98、0.99。稀土元素 La、Ce、Nd和 Sc對(duì)第二主成分有貢獻(xiàn)，載荷分別為 0.03、0.06、0.03和0.97，其中Sc貢獻(xiàn)顯著。

表5 北京主要地區(qū)四環(huán)線內(nèi)外表層土壤稀土元素富集因子統(tǒng)計(jì)值Table 5 The statistical value of rare earth elements in the surface soil of the fourth ring line of the main areas of Beijing

表6 稀土元素來(lái)源主成分分析結(jié)果Table 6 Principal component analysis results of rare earth elements

稀土元素的來(lái)源主要分為自然來(lái)源和人為來(lái)源，稀土元素 Sc較少受到人為因素影響（張秀芝等，2006），推測(cè)四環(huán)線內(nèi)外第二主成分為自然來(lái)源，因此，四環(huán)線內(nèi)外第一主成分為人為來(lái)源。

Nd、Sm、Dy、Gd和 Tb是超強(qiáng)永磁體的重要組成部分，常用于工業(yè)生產(chǎn)（Seredin et al.，2013），Eu和Tb是熒光燈和發(fā)光二極管的組成部分（Seredin et al.，2012），La和Ce常用于汽車尾氣凈化劑（張大慶等，1994）。此外，稀土元素通常用于混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（Folgueras et al.，2017）和化肥催化劑中（王靜，2003）。Smolka-Danielowska et al.（2010）在燃煤發(fā)電廠的灰燼中發(fā)現(xiàn)了 La、Ce、Nd、Sm。Allegrini et al.（2014）發(fā)現(xiàn)，除了煤灰的灰燼，生物質(zhì)和廢物的灰燼也是稀土元素來(lái)源之一。

對(duì)四環(huán)線內(nèi)外受人為因素影響的各元素進(jìn)行綜合分析，發(fā)現(xiàn)四環(huán)線內(nèi)人為來(lái)源的稀土元素主要是La、Ce、Nd、Sm和Gd。由于四環(huán)線內(nèi)工業(yè)污染相對(duì)四環(huán)線外少，且采樣時(shí)間在采暖期結(jié)束之后，故四環(huán)線內(nèi)稀土元素的人為來(lái)源應(yīng)是煤炭燃燒和汽車尾氣的排放。四環(huán)線外人為來(lái)源的稀土元素主要是Ce、Nd、Sm和Gd。四環(huán)線外農(nóng)業(yè)用地與工業(yè)、光電產(chǎn)業(yè)較多，所以，除煤炭燃燒外，工業(yè)生產(chǎn)與農(nóng)業(yè)化肥的使用可能是四環(huán)線外各稀土元素的主要人為影響因素。

3 結(jié)論

（1）北京城區(qū)表層土壤呈輕稀土富集型，且表層土壤中的稀土元素含量與大氣降塵中的稀土元素具有相關(guān)性。總體而言，北京城區(qū)表層土壤受稀土元素污染影響較小。說(shuō)明近年來(lái)北京在土壤污染管理方面采取的防治措施頗有成效。

（2）四環(huán)線內(nèi)各采樣點(diǎn)的分布模式差異不明顯，四環(huán)線外除北人集團(tuán)和周家巷橋外，其余采樣點(diǎn)的分布模式差異不明顯。初步推測(cè)，北人集團(tuán)受較強(qiáng)風(fēng)化作用影響而周家巷橋主要受較強(qiáng)氧化作用影響。

（3）對(duì)9種稀土元素進(jìn)行趨勢(shì)分析，稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Gd、Eu和Dy在東西方向和南北方向均呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，最低值出現(xiàn)在東西方向和南北方向的中心位置，原因可能是北京市區(qū)東西方向和南北方向中心區(qū)域的環(huán)境保護(hù)措施較邊緣區(qū)域有成效。

（4）9種稀土元素含量較高的區(qū)域集中在西北角（六環(huán)）、南偏西的大興區(qū)（六環(huán)）、海淀區(qū)與西城區(qū)交界處（二環(huán)）的含量相對(duì)較高，且在正北沿逆時(shí)針至正南方向（五環(huán)）的含量最高。稀土元素La和Ce的空間分布相同，而Nd、Gd和Sm的空間分布相同。

（5）四環(huán)線內(nèi)外各稀土元素在不同程度上受人為因素的影響。四環(huán)線內(nèi)各稀土元素的主要人為來(lái)源可能是煤炭燃燒和汽車尾氣的排放，而煤炭燃燒、工業(yè)生產(chǎn)與農(nóng)業(yè)化肥的使用可能是四環(huán)線外各稀土元素的主要人為來(lái)源。

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The Space Distribution Characteristics Study of Rare Earth Elements in the Surface Soil of Urban Areas in Beijing

LIU Yixuan, ZHAO Wenji*, YU Xue, QI Mengxi, SUN Chunyuan
1. Beijing Key Laboratory of Resources Environment and Geographic Information System, Capital Normal University, Beijing 100048, China;2. Base of the State Key Laboratory of Urban Environmental Process and Digital Modelling, Beijing 100048, China

Rare earth elements, as a crucial indicator for soil pollution, play a significant roles for both evaluating the level of soil pollution objectively and developing controlling program to identify spatial distribution characteristics and provenances. In order to study spatial distribution characteristics of rare earth elements in the surface soil of urban areas in Beijing, forty-six surface soil samples were obtained by systematic collection on March 15th, 2014 and ten rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy and Sc) were measured by ICP-MS. Statistical analysis and Geostatistical methods were both used on variation trend and space distribution of those rare earth elements for the surface soil in Beijing, and the correlation of rare earth elements in topsoil and atmospheric precipitation were analyzed. The results show that, (1) The surface soil of Beijing was enriched-type of light rare earth.The main pollution points of the rare earth elements were the sampling points of Zhoujiaxiang Bridge and Xizhimen Street in Haidian district. The correlation coefficients of rare earth elements in topsoil and atmospheric precipitation ranged from 0.873 to0.946, and the correlation was significant. In general, the pollution of rare earth elements in the surface soil was light in Beijing. (2)The variation range of delta Ce and delta Eu was 0.85～0.98 and 0.63～0.82 on sampling points, respectively. There were no significant differences in Ce in different sampling point. The rare earth element of Eu was negative anomaly, and was much lower than the standard value. (3) Most of the rare earth elements (La, Ce, Nd, Sm, Gd, Eu and Dy) declined at first and then increased in east-west and north-south direction, the lowest contents of rare earth elements were located in the east-west and north-south center of the study area. (4) By enrichment factor method, we concluded that the surface soil was less polluted and affected by human factors in urban areas of Beijing. The principal component analysis results indicated that coal combustion and the use of automobile exhaust emissions, coal combustion, industrial production and the agricultural fertilizer might be the main artificial sources on rare earth elements inside and outside the fourth ring line.

soil; rare earth element; trend analysis; space distribution

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.10.013

X144; S153.6+1

A

1674-5906（2017）10-1736-11

劉軼軒, 趙文吉, 于雪, 齊夢(mèng)溪, 孫春媛. 2017. 北京市區(qū)表層土壤稀土元素空間分布特征研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),26(10): 1736-1746.

LIU Yixuan, ZHAO Wenji, YU Xue, QI Mengxi, SUN Chunyuan. 2017. The space distribution characteristics study of rare earth elements in the surface soil of urban areas in Beijing [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(10): 1736-1746.

國(guó)家青年科學(xué)基金項(xiàng)目（411014404）；北京市教委科技計(jì)劃項(xiàng)目（KM201110028013）；北京市教委學(xué)科建設(shè)與研究生教育建設(shè)項(xiàng)目（028-145321400）

劉軼軒（1994年生），女，碩士研究生，研究方向?yàn)镚IS在環(huán)境中的應(yīng)用。E-mail: 18202751147@163.com*通信作者：趙文吉，男，教授。E-mail: zhwenji1215@163.com

2017-08-19