李芝華，段芳芳，華斯嘉，劉夏清，鄒德華，牛捷，劉蘭蘭

?

新型耐高溫鄰苯二甲腈基聯(lián)苯酚醛樹脂中空微球的制備

李芝華1，段芳芳1，華斯嘉1，劉夏清2，鄒德華2，牛捷2，劉蘭蘭2

(1. 中南大學(xué)有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083；2. 國網(wǎng)湖南省電力公司帶電作業(yè)中心，湖南長沙，410000)

以4-硝基鄰苯二甲腈和4,4’-二氯甲基聯(lián)苯為原料合成高殘?zhí)嫉泥彵蕉纂婊?lián)苯酚醛(PBN)樹脂，并采用高溫發(fā)泡法制備PBN中空微球。通過光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡及漂浮率測試，研究表面活性劑、發(fā)泡劑及油浴溫度對PBN中空微球形貌和中空結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明：隨著表面活性劑和發(fā)泡劑質(zhì)量的增加及油浴溫度的升高，PBN中空微球的分散性逐步改善，漂浮率先增加后有所減小，但過高的發(fā)泡劑質(zhì)量和油浴溫度會造成微球結(jié)構(gòu)破損；在150 ℃下，當(dāng)FY-F501(表面活性劑)和4,4’-氧代雙苯磺酰肼(發(fā)泡劑)質(zhì)量分別為PBN樹脂的13.0%和4.5%時(shí)，制備的PBN中空微球球形度高，分散性好，尺寸均一，漂浮率高。

發(fā)泡法；中空微球；鄰苯二甲腈基聯(lián)苯酚醛樹脂；制備

酚醛中空微球是一種以酚醛樹脂為殼體、內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)的高性能材料[1?4]，它具有較低的密度、較大的比表面積以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能[5?8]，常用于聚合物遮蓋性顏料、防紫外線添加劑、手感改性劑、輕質(zhì)保溫隔熱材料、離子交換樹脂的基體材料和泡沫塑料的輕質(zhì)添加劑，甚至可以用作航天器隔熱涂層的添加劑，以保護(hù)航天器內(nèi)部構(gòu)件的正常工作[9?10]。目前，人們研究的酚醛中空微球多以傳統(tǒng)酚醛樹脂為基體材料，但傳統(tǒng)酚醛樹脂上的酚羥基和亞甲基容易氧化，使中空微球綜合性能提高受到一定制約[11?13]。隨著航天航空事業(yè)的發(fā)展，進(jìn)一步滿足航天器隔熱材料對酚醛中空微球性能的更高要求，是目前高性能新型酚醛樹脂研究中的重要課題[14?16]，開發(fā)具有更高殘?zhí)悸?、更耐熱和耐燒蝕等綜合性能優(yōu)異的新型酚醛樹脂及其功能材料具有重要意義[17?19]。為此，本文作者通過親核反應(yīng)制得鄰苯二甲腈基聯(lián)苯酚醛(PBN)樹脂，并采用發(fā)泡法制備一種高性能的PBN中空微球。PBN樹脂是將4-硝基鄰苯二甲腈分子引入到聯(lián)苯酚醛的側(cè)鏈上合成的具有優(yōu)異耐熱性能的改性酚醛樹脂，其在900 ℃的殘?zhí)悸矢哌_(dá)78%[20?21]。與傳統(tǒng)酚醛材料相比，PBN樹脂中空微球的分子結(jié)構(gòu)可以避免發(fā)生大規(guī)模氧化降解，獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)不但使PBN樹脂密度降低，而且增強(qiáng)了隔熱效果。實(shí)驗(yàn)制備的PBN中空微球分散性好，尺寸均一，漂浮率高，具有較好的熱性能和綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

主要原料為：4,4’-二氯甲基聯(lián)苯，江蘇瑞豐達(dá)化工原料經(jīng)營部生產(chǎn)；苯酚、無水甲醇、無水碳酸鉀、二甲基甲酰胺、鉬酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；濃鹽酸，分析純，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司生產(chǎn)；4-硝基鄰苯二甲腈，泰興盛銘精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；偶氮二甲酰胺、4,4’-氧代雙苯磺酰肼，金日盛化工(深圳)有限公司生產(chǎn)；表面活性劑FY-F501，廣州市氟緣硅科技有限公司生產(chǎn)；表面活性劑H30，淄博市淄川華?；S生產(chǎn)；4,4’-二氨基二苯砜，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 PBN樹脂的制備

PBN樹脂合成過程如圖1所示。將17.0 g苯酚、48.0 g 4,4’-二氯甲基聯(lián)苯、5.4 g甲醇及5.4 g鹽酸加入四口燒瓶中，于90 ℃下回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后升溫至170 ℃，減壓蒸餾除去過量苯酚后得到淺褐色聯(lián)苯酚醛樹脂。在250 mL四口燒瓶中加入17 g聯(lián)苯酚醛樹脂和80 mL DMF，待樹脂完全溶解后加入5 g無水碳酸鉀，攪拌均勻，當(dāng)溶液呈黑褐色后加入11.6 g 4-硝基鄰苯二甲腈，于80 ℃下保溫反應(yīng)20 h。析出產(chǎn)物經(jīng)洗滌、抽濾及烘干制得紫黑色PBN樹脂。

1.3 PBN樹脂中空微球的制備

將PBN樹脂與表面活性劑、發(fā)泡劑、溶劑分別按質(zhì)量比100.0:13.0:4.5:140.0預(yù)先溶解混合均勻，超聲處理30 min后，再置于真空干燥箱中室溫處理24 h，取出后作為制備中空微球的母料。在150 ℃恒溫油浴保溫和保持轉(zhuǎn)子高速攪拌下，緩慢地逐滴滴加上述制備的母料，滴加入燒杯的母料處于均勻分散狀態(tài)。在表面活性劑作用下，發(fā)泡劑分解和樹脂預(yù)固化，中空微球開始形成并保持穩(wěn)定形態(tài)。母液滴加完畢后保持15 min，得到預(yù)固化的PBN中空微球。最后將PBN中空微球放置于箱式電阻爐中，按照180 ℃/4 h+ 250 ℃/4 h+280 ℃/6 h+300 ℃/10 h+375 ℃/5 h的固化條件對其進(jìn)行固化，冷卻后即可得到完全固化的PBN中空微球。

圖1 PBN樹脂的合成過程

1.4 微球內(nèi)部/表觀形貌與漂浮率測試

用光學(xué)顯微鏡(XTZ-D型，上海光學(xué)儀器一廠制造)觀察PBN樹脂中空微球外部形態(tài)并測定其直徑。將PBN樹脂中空微球置于無水乙醇中密封靜置24 h，取出所有漂浮在液面上的微球稱質(zhì)量，計(jì)算其漂浮率；用掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV型，日本日立公司)觀察微球的表面形貌及斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類及質(zhì)量對PBN樹脂中空微球的影響

圖2所示為PBN樹脂在無表面活性劑條件下發(fā)泡所得產(chǎn)物的顯微照片，可見在無表面活性劑加入時(shí)發(fā)泡產(chǎn)物只是一些相互粘連的碎片，分散性差，成球率低。圖3(a)和(b)所示分別為FY-F501型氟碳非離子表面活性劑和H30型含氟非離子表面活性劑發(fā)泡所得產(chǎn)物的顯微照片，可見所得到的產(chǎn)物大多為球形，表面粗糙，說明表面活性劑在PBN中空微球的制備過程中起重要作用。首先，它使PBN樹脂與發(fā)泡劑等組分在丙酮中形成穩(wěn)定的乳液；其次，發(fā)泡劑分解后產(chǎn)生的氣體使PBN樹脂膨脹，在表面活性劑作用下使PBN樹脂外形呈球狀；最后，PBN樹脂中空微球在形成過程中PBN樹脂也在快速預(yù)固化，表面活性劑的存在使逐漸形成的PBN中空微球快速分散，防止微球之間粘連團(tuán)聚。從圖3(a)可見：使用FY-F501型氟碳非離子表面活性劑時(shí)所得產(chǎn)物大多為球形，分散性好，少量微球有破孔。從圖3(b)可見：H30型含氟非離子表面活性劑所得產(chǎn)物為小球團(tuán)聚塊體，這說明H30分散效果不佳，PBN樹脂小球形成后會團(tuán)聚在一起。

圖2 PBN樹脂在無表面活性劑條件下發(fā)泡所得產(chǎn)物的顯微照片

表面活性劑：(a) FY-F501；(b) H30

圖4所示為PBN樹脂使用不同質(zhì)量的FY-F501表面活性劑所得產(chǎn)物的顯微照片，圖5所示為PBN樹脂使用不同質(zhì)量的FY-F501表面活性劑所得產(chǎn)物的漂浮率。從圖4和圖5可以看出：表面活性劑質(zhì)量為PBN樹脂質(zhì)量的7%時(shí)所得微球直徑較小，粘連較嚴(yán)重，漂浮率也僅為43%左右；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量增加至PBN樹脂質(zhì)量的10%時(shí)，所得微球分散性變好，漂浮率提高至55%左右，但微球尺寸較大，外形不夠規(guī)整，且部分微球有明顯開孔；當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至13%時(shí)，微球尺寸均一，球形度高，漂浮率達(dá)最大值，為83.44%；隨著表面活性劑質(zhì)量繼續(xù)增加，微球尺寸形貌基本無變化，但漂浮率有下降趨勢。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表面活性劑質(zhì)量為PBN樹脂質(zhì)量的13%左右最佳。

2.2 發(fā)泡劑種類和質(zhì)量的影響

圖6所示為PBN樹脂使用不同發(fā)泡劑所得產(chǎn)物的顯微照片，其中圖6(a)中發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(ADC)，圖6(b)中發(fā)泡劑為4,4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)。從圖6可看出：由ADC發(fā)泡劑得到的微球大多為球形或類球形，但不少也為紡錘形，微球直徑不一，且破孔率較高；而OBSH發(fā)泡劑所得微球外形更加完美，直徑大小更加均一。這是因?yàn)锳DC和OBSH均為分解型發(fā)泡劑，其中ADC發(fā)泡溫度區(qū)間為170~220 ℃，OBSH發(fā)泡溫度區(qū)間為140~160 ℃。OBSH發(fā)泡劑與ADC發(fā)泡劑相比，發(fā)泡溫度區(qū)間較低，與樹脂固化溫度區(qū)間更加匹配，并且ADC發(fā)泡劑的發(fā)氣量為215~235 mL/g，OBSH發(fā)泡劑的發(fā)氣量為140~180 mL/g，OBSH發(fā)氣量相對較小，發(fā)氣更加緩慢、均勻，因此，制得的微球形貌更好，尺寸更加均一。

表面活性劑與PBN樹脂的質(zhì)量比：(a) 7/100；(b) 10/100；(c) 13/100；(d) 16/100；(e) 19/100

圖5 不同質(zhì)量表面活性劑所得PBN樹脂微球的漂浮率

圖7所示為PBN樹脂使用不同質(zhì)量的OBSH所得產(chǎn)物的顯微照片，圖8所示為不同質(zhì)量的OBSH所得到的產(chǎn)物的漂浮率對比結(jié)果。從圖7和圖8可以看出：當(dāng)OBSH質(zhì)量為PBN樹脂質(zhì)量的3.5%時(shí)，所得產(chǎn)物大多為半球結(jié)構(gòu)，漂浮率接近60%。這是由于在發(fā)泡劑作用下樹脂開始形成中空結(jié)構(gòu)，但由于發(fā)泡劑質(zhì)量不夠，沒有足夠的氣量使產(chǎn)物形成穩(wěn)定的球形結(jié)構(gòu)；當(dāng)OBSH質(zhì)量為PBN樹脂質(zhì)量的4.0%時(shí)，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)更多的微球，漂浮率也開始上升，但仍有許多橢球形或其他不規(guī)則形狀產(chǎn)物；當(dāng)OBSH質(zhì)量增加至PBN樹脂質(zhì)量的4.5%時(shí)，所得微球分散性很好，漂浮率接近100%，尺寸比較均一，外形規(guī)整，表面光滑；當(dāng)OBSH質(zhì)量繼續(xù)增加時(shí)，微球的結(jié)構(gòu)開始破損，漂浮率也逐漸下降。所以，發(fā)泡劑質(zhì)量為PBN樹脂質(zhì)量的4.5%左右為宜。

發(fā)泡劑：(a) ADC；(b) OBSH

發(fā)泡劑與PBN質(zhì)量比：(a) 3.5/100.0；(b) 4.0/100.0；(c) 4.5/100.0；(d) 5.0/100.0；(e) 5.5/100.0

圖8 不同質(zhì)量發(fā)泡劑所得PBN樹脂微球的漂浮率

2.3 油浴溫度的影響

圖9所示為PBN樹脂在不同油浴溫度下發(fā)泡所得產(chǎn)物的顯微照片，圖10所示為 PBN樹脂在不同油浴溫度下發(fā)泡所得產(chǎn)物的漂浮率對比結(jié)果。從圖9和圖10可看出：在油浴溫度130 ℃和140 ℃發(fā)泡時(shí)，所得產(chǎn)物大多為實(shí)心PBN小顆粒，漂浮率低于50%；在油浴溫度150 ℃發(fā)泡時(shí)，所得產(chǎn)物外形較完美，大多為表面光滑的球形，尺寸均一，破孔率低，漂浮率大于80%，說明合成的微球多為中空結(jié)構(gòu)；在油浴溫度160 ℃時(shí)發(fā)泡時(shí)，所得產(chǎn)物是直徑超過1 mm的大顆粒球體，微球表面有許多“月球坑”。這是因?yàn)榘l(fā)泡溫度過高，發(fā)泡劑分解劇烈，產(chǎn)生的氣體從未完全預(yù)固化的樹脂表面逃逸，此時(shí)漂浮率已接近0；在油浴溫度170 ℃發(fā)泡時(shí)，所得產(chǎn)物只是一些樹脂殘片，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體完全逃逸，同時(shí)破壞了樹脂微球的結(jié)構(gòu)，使其成為一些殘片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示發(fā)泡適宜的油浴溫度為150 ℃左右。

油浴溫度/℃：(a) 130；(b) 140；(c) 150；(d) 160；(e) 170

圖10 PBN樹脂在不同油浴溫度下發(fā)泡所得產(chǎn)物漂浮率

2.4 PBN樹脂中空微球的結(jié)構(gòu)

當(dāng)油浴溫度為150 ℃，F(xiàn)Y-F501型氟碳非離子表面活性劑質(zhì)量為PBN樹脂質(zhì)量的13%，OBSH發(fā)泡劑質(zhì)量為PBN樹脂質(zhì)量的4.5%時(shí)制備的PBN中空微球的顯微/掃描照片見圖11。從圖11(a)可以看出：微球直徑比較均一，為400～800 μm。從圖11(b)可見：微球具有很好的閉孔結(jié)構(gòu)以及很高的球形度，微球直徑比較均一。圖11(c)所示為圖11(b)中c球的掃描圖片，可見微球表面光滑。圖11(d)所示為圖11(c)中微球表面的掃描圖片，發(fā)現(xiàn)微球表面存在直徑不一的微孔，這是發(fā)泡劑分解時(shí)氣體溢出所致。這種微孔在降低中空微球密度的同時(shí)，也能夠降低微球的密度和熱導(dǎo)率，有利于提高微球的性能。

圖12所示為PBN樹脂中空微球切面的掃描圖片。從圖12(a)可以看出微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要有2種：一種是比較理想的由樹脂包覆1個(gè)空氣泡的結(jié)構(gòu)；另一種是類似微囊的結(jié)構(gòu)，由球腔內(nèi)許多大大小小的空氣泡組成。圖12(b)所示為內(nèi)部結(jié)構(gòu)理想的PBN中空微球掃描圖片，圖12(c)所示為圖12(b)中微球斷面的掃描照片。圖12(d)所示為圖12(b)中微球內(nèi)部球壁上的掃描照片，可見斷面和球壁上均有許多氣體通道，這是發(fā)泡劑分解時(shí)氣體溢出所致。

(a) PBN微球的光學(xué)顯微照片；(b) PBN微球的SEM照片；(c) c球(見圖11(b))的SEM照片；(d) PBN微球表面的SEM照片

(a) PBN微球；(b) PBN微球；(c) PBN微球斷面；(d) PBN微球內(nèi)部球壁

3 結(jié)論

1) 采用發(fā)泡法制備了高性能PBN中空微球。

2) 發(fā)泡劑和表面活性劑的種類和質(zhì)量以及油浴溫度是形成和控制PBN中空微球的關(guān)鍵因素。隨著發(fā)泡劑、表面活性劑以及油浴溫度增加，微球球形度、分散性和漂浮率提高，但過高的發(fā)泡劑質(zhì)量及油浴溫度會導(dǎo)致微球破損。

3) 當(dāng)反應(yīng)體系在150 ℃，表面活性劑(FY-F501型氟碳非離子表面活性劑)和發(fā)泡劑(4,4’-氧代雙苯磺酰肼)質(zhì)量分別為PBN樹脂質(zhì)量的13.0%和4.5%時(shí)，制備的PBN中空微球球形度高，分散性好，尺寸均一，漂浮率高。

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(編輯 陳燦華)

Preparation of novel heat-resistant phthalonitrile biphenyl-type novolac resin hollow microspheres

LI Zhihua1, DUAN Fangfang1, HUA Sijia1, LIU Xiaqing2, ZOU Dehua2, NIU Jie2, LIU Lanlan2

(1. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China;2. Charged Operations Center of State Grid Hunan Electric Power Company, Changsha 410000, China)

Phthalonitrilebiphenylnovolac (PBN) was synthesized with 4-nitro-phthalonitrile and 4,4-dichloro-diphenyl- methyl as raw materials, and hollow microspheres of phthalonitrilebiphenylnovolacresin with highchar yield were prepared in the matrix of PBN by foaming at high temperature. The effects of surfactants, blowing agents andoilbath temperatureon morphology and structure of PBNhollow microspheres were studied by opticalmicroscope, scanning electronmicroscopeandfloatingrate test. The results show that dispersibility of hollowmicrospheres is gradually improved with the increase of oil bath temperature and the amount of surfactants and blowing agent. However, floating rate of these microspheres increases firstly and then decreases. Microspheres are damaged with excessive blowing agentsand high oilbathtemperature. PBNhollow microspheres with high degree of sphericity, uniform size and high floatingrate are prepared at 150 ℃when the amount of FY-F501(surfactant) and 4,4'-oxybis benzenesulfonylhydrazide(blowing agent) is13.0% and 4.5%,respectively.

foaming; hollow microspheres; phthalonitrile biphenyl novolac (PBN); preparation

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.10.006

TQ317

A

1672?7207(2017)10?2597?09

2016?11?14；

修回日期：2017?01?22

湖南省重點(diǎn)科技研發(fā)項(xiàng)目(2015GK3042)(Project(2015GK3042) supported by the Key Scientific and Technology Research of Hunan Province)

李芝華，博士，教授，從事功能高分子材料研究；E-mail：ligfz@csu.edu.cn