郭崇武 *,王小琴

(1.廣州超邦化工有限公司,廣東 廣州 510460;2.中航力源液壓股份有限公司,貴州 貴陽(yáng) 550018)

【分析測(cè)試】

分析氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液中氯化鎘的新方法

郭崇武1,*,王小琴2

(1.廣州超邦化工有限公司,廣東 廣州 510460;2.中航力源液壓股份有限公司,貴州 貴陽(yáng) 550018)

在強(qiáng)酸性及加熱條件下,用過(guò)硫酸銨氧化無(wú)氰鍍鉻溶液中的配位劑,加氨水調(diào)節(jié)試液至pH約為9.3,再用丁二酮肟掩蔽鎳雜質(zhì),用氟化鈉和三乙醇胺聯(lián)合掩蔽鋁、四價(jià)錫、三價(jià)鐵等雜質(zhì).以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)作指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化鎘.測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差為0.27%,回收率為98.77%.

氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液;雜質(zhì);丁二酮肟;掩蔽劑;氯化鎘;乙二胺四乙酸;滴定

從環(huán)境保護(hù)、鍍層質(zhì)量、鍍液性能、生產(chǎn)效率、廢水處理等方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和綜合評(píng)估后,一些航空航天企業(yè)采用氯化鉀無(wú)氰鍍鎘新工藝代替了氰化鍍鎘[1-4].新工藝的鍍液成分包括氯化鎘、氯化鉀、NCC-617配位劑、NCC-617光亮劑和NCC-617輔助劑.參照常用電鍍工具書(shū)[5],鍍液中氯化鎘含量的測(cè)定可以采用EDTA(乙二胺四乙酸)返滴定法:以pH = 5.5的六亞甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH,加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液使鎘離子生成配合物,以二甲酚橙作指示劑,用硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA.在實(shí)際生產(chǎn)中,航空航天鋁合金零部件需經(jīng)過(guò)預(yù)鍍鎳后再鍍鎘,鍍鎘槽中會(huì)帶入鎳雜質(zhì),鋼鐵件和鋁合金件掉落在鍍槽中被腐蝕后會(huì)向鍍液引入鐵雜質(zhì)和鋁雜質(zhì),一些純度不夠高的鎘陽(yáng)極還會(huì)使鍍液中產(chǎn)生錫等金屬雜質(zhì).這些雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致氯化鎘的測(cè)定結(jié)果偏高.為此,參考有關(guān)文獻(xiàn)[6]并通過(guò)試驗(yàn)研究,制定了測(cè)定氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液中氯化鎘的新方法.

1 分析方法

1.1 原理

在強(qiáng)酸性和加熱的條件下,用過(guò)硫酸銨氧化氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液中的配位劑,加氨水調(diào)節(jié)試液的pH至 9.3左右,用丁二酮肟掩蔽鎳雜質(zhì),用氟化鈉和三乙醇胺聯(lián)合掩蔽鋁、四價(jià)錫和三價(jià)鐵雜質(zhì)[7-9],在弱堿性條件下,PAN[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]指示劑與鎘離子形成紫紅色配合物,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化鎘.

1.2 試劑

(1) 1 + 9硫酸:濃硫酸與水的體積比為1∶9.

(2) 1 + 1氨水:25% ～ 28%的濃氨水與水的體積比為1∶1.

(3) 三乙醇胺溶液:50 g/L的三乙醇胺水溶液.

(4) 氟化鈉:固體.

(5) 丁二酮肟溶液:20 g/L的丁二酮肟乙醇溶液.

(6) PAN指示劑:0.2%的PAN乙醇溶液.

(7) EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉水溶液.

1.3 測(cè)定

吸取氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液2 mL于300 mL錐形瓶中,加水50 mL稀釋,再加1 + 9硫酸10 mL和過(guò)硫酸銨2 g,加熱至沸騰5 min,冷卻后補(bǔ)加水30 mL,加三乙醇胺溶液10 mL、氟化鈉0.5 g、1 + 1氨水10 mL、丁二酮肟溶液5 mL和PAN指示劑3 ～ 5滴,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由紫紅色變成黃色為終點(diǎn).

1.4 計(jì)算

2 方法研究

2.1 配位劑的氧化條件

氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液中含有氨三乙酸等配位劑[10].氨三乙酸分子的穩(wěn)定性較高,需要在強(qiáng)酸性和加熱的條件下用過(guò)硫酸銨氧化.試驗(yàn)表明,按文獻(xiàn)[5]在弱酸性和加熱的條件下用過(guò)硫酸銨不能完全破壞氨三乙酸,導(dǎo)致氯化鎘的測(cè)定結(jié)果明顯偏低.因此,本法吸取試樣2 mL于300 mL錐形瓶中,以50 mL的水稀釋后加1 + 9硫酸10 mL和過(guò)硫酸銨2 g,再加熱至沸騰5 min,冷卻后補(bǔ)加水30 mL,確保氧化反應(yīng)在較強(qiáng)的酸性條件下完成.

2.2 試液的pH

本法加硫酸后用過(guò)硫酸銨氧化配位劑,然后加入1 + 1氨水10 mL,組成了氨-硫酸銨緩沖溶液體系,用酸度計(jì)測(cè)得其pH約為9.3.在該pH條件下,以PAN作指示劑,用EDTA能夠準(zhǔn)確滴定氯化鎘.

2.3 鎳離子對(duì)指示劑的封閉

用分析純六水合硫酸鎳配制含鎳10 mg/L的硫酸鎳溶液,吸取該溶液2 mL于300 mL錐形瓶中,加水60 mL、10%的酒石酸鉀鈉溶液10 mL、pH = 10的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL、鉻黑T指示劑少許,試液呈紫紅色.按化學(xué)反應(yīng)方程式計(jì)算,加1滴(約0.04 mL)0.05 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液后試液就會(huì)變?yōu)樗{(lán)色,但實(shí)際情況是滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液至2 mL后試液仍為紫紅色.可見(jiàn),只需微量的鎳離子就可對(duì)鉻黑T指示劑產(chǎn)生封閉作用.

吸取含鎳10 mg/L的硫酸鎳溶液2 mL于300 mL錐形瓶中,加水60 mL、10%的酒石酸鉀鈉溶液10 mL、pH = 10的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL、PAN指示劑3滴,試液呈紫紅色,滴加0.05 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液2 mL后試液仍為紫紅色.這說(shuō)明鎳離子對(duì)PAN指示劑也有封閉作用.

2.4 鎳離子的掩蔽

現(xiàn)有分析方法采用氰化鉀掩蔽鎳離子,然后加甲醛分解過(guò)量的氰化物.但氰化物是國(guó)家嚴(yán)令禁止使用的有毒化合物之一.為此,制定了掩蔽鎳離子的新方法.

吸取含鎳10 mg/L的硫酸鎳溶液10 mL于300 mL錐形瓶中,加水60 mL、pH = 10的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL和丁二酮肟溶液5 mL,試液接近無(wú)色且無(wú)丁二酮肟鎳沉淀生成.然后加鉻黑T指示劑少許,試液呈藍(lán)色,丁二酮肟合鎳(II)配離子不與鉻黑 T指示劑生成紫紅色配合物.可見(jiàn)在氨性條件下以鉻黑T作指示劑,丁二酮肟能夠完全掩蔽鎳離子.

吸取上述硫酸鎳溶液10 mL于300 mL錐形瓶中,加水60 mL、pH = 10的氨-氯化銨緩沖溶液10 mL、丁二酮肟溶液5 mL和PAN指示劑4滴,試液呈黃色.這說(shuō)明在氨性條件下以PAN作指示劑時(shí),用丁二酮肟也能完全掩蔽鎳離子.

2.5 指示劑的選擇

測(cè)定氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液中的氯化鎘,若采用鉻黑T作指示劑,銅雜質(zhì)對(duì)指示劑有封閉作用.目前除了采用氰化物[11]之外,還沒(méi)有其他合適的方法來(lái)掩蔽銅離子.用二甲基二硫代氨基甲酸鈉掩蔽銅適用于EDTA容量法測(cè)定鋅[12],但測(cè)定鎘時(shí)若用二甲基二硫代氨基甲酸鈉掩蔽銅,則會(huì)生成鎘的沉淀物,故不可行.因此,本法選擇PAN作指示劑,鍍液中微量的銅雜質(zhì)對(duì)用EDTA滴定氯化鎘無(wú)影響.

2.6 其他雜質(zhì)的掩蔽

航空航天企業(yè)一般用氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液鍍鋁合金件和鋼鐵件,鍍槽中不可避免地存在鋁雜質(zhì)和鐵雜質(zhì).鋁雜質(zhì)在鍍槽中會(huì)有一定量的積累,而鐵雜質(zhì)主要為 Fe2+離子,能夠與鎘共沉積,在鍍槽中的含量較低.生產(chǎn)實(shí)踐表明,一些鎘陽(yáng)極在電解過(guò)程中還會(huì)向鍍槽中引入 Sn2+雜質(zhì).在用過(guò)硫酸銨氧化試樣中配位劑的同時(shí), Fe2+離子變成Fe3+離子,Sn2+離子變成四價(jià)錫.用氟化鈉聯(lián)合三乙醇胺,可以掩蔽鋁離子、Fe3+離子和四價(jià)錫.

2.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定

PAN指示劑在pH = 1.9 ～ 12.2范圍內(nèi)呈黃色.在理論終點(diǎn)時(shí),PAN與鎘離子形成的紫紅色配合物的水溶性較差,在滴定中EDTA置換紫紅色配合物中的PAN的速度慢,使滴定終點(diǎn)拖長(zhǎng).對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),用0.02 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí),終點(diǎn)顏色變化不夠明顯,當(dāng)提高EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度時(shí),終點(diǎn)變色則比較靈敏.因此本法所用的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.05 mol/L.

2.8 精密度和回收率

從電鍍車間取NCC-617氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液按本法平行測(cè)定6次分別為 29.86、30.00、29.82、29.92、29.75和29.86 g/L,平均值為29.86 g/L,相對(duì)平均偏差為0.27%.

在實(shí)驗(yàn)室配制氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液:氯化鎘(分析純)30.00 g/L,氯化鉀160 g/L,NCC-617配位劑120 g/L,NCC-617光亮劑2 mL/L,NCC-617輔助劑30 mL/L,加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7左右,再加七水合硫酸亞鐵0.5 g/L、十八水合硫酸鋁1 g/L作為雜質(zhì).按本法測(cè)得,回收率為98.77%.

3 結(jié)論

本法在強(qiáng)酸性和加熱的條件下,用過(guò)硫酸銨氧化氨三乙酸等配位劑,解決了氯化鉀無(wú)氰鍍鎘溶液中配位劑對(duì)測(cè)定氯化鎘的干擾問(wèn)題,消除了傳統(tǒng)方法測(cè)定結(jié)果偏低的技術(shù)缺陷.用丁二酮肟掩蔽鎳雜質(zhì),有效消除了鎳離子對(duì)指示劑的封閉作用,建立了以EDTA直接滴定氯化鎘的新方法,克服了反滴定法操作和計(jì)算繁瑣的不足.本法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確,優(yōu)于傳統(tǒng)方法.

[1] 郭崇武.新型酸性無(wú)氰鍍鎘工藝的開(kāi)發(fā)研究[J].電鍍與涂飾, 2016, 35 (5): 250-255.

[2] 代朋民, 唐亓.新型無(wú)氰鍍鎘工藝的研究與應(yīng)用[J].電鍍與精飾, 2017, 39 (2): 35-38.

[3] 陳康, 郭崇武, 代朋民.氯化鉀無(wú)氰鍍鎘故障的處理措施[J].電鍍與涂飾, 2017, 36 (2): 257-259.

[4] 陳建銳, 郭崇武.無(wú)氰酸性鍍鎘在航空航天零部件上的應(yīng)用[J].電鍍與精飾, 2017, 39 (3): 23-24, 28.

[5] 張?jiān)收\(chéng), 胡如南, 向榮, 等.電鍍手冊(cè)(上冊(cè))[M].2版.北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 1997: 1058-1061.

[6] 廣州超邦化工有限公司.一種酸性無(wú)氰鍍鎘溶液中氯化鎘的分析方法: 201610710663.1 [P].2016-11-09.

[7] 徐紅娣, 鄒群.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 50-52.

[8] 許潔娜, 郭崇武.酸性錫鋅合金鍍液中硫酸鋅的分析方法[J],.電鍍與涂飾2017, 36 (8): 427-428.

[9] 郭崇武.無(wú)氰堿性鍍鋅溶液中鋅的分析方法[J].電鍍與精飾, 2015, 37 (1): 42-43.

[10] 廣州超邦化工有限公司.酸性無(wú)氰鍍鎘添加劑、鍍液制備及電鍍工藝: 201610785483.X [P].2016-12-21.

[11] 武漢材料保護(hù)研究所.常用電鍍?nèi)芤旱姆治鯷M].北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1974: 154-155.

[12] 李小囝, 郭崇武.測(cè)定氯化鉀鍍鋅溶液中氯化鋅的新方法[J].電鍍與涂飾, 2017, 36 (1): 53-54.

Novel method for analysis of cadmium chloride in a cyanide-free potassium chloride cadmium electroplating bath

GUO Chong-wu*, WANG Xiao-qin

The complexing agents in a cyanide-free potassium chloride cadmium electroplating bath are oxidized by ammonium persulfate under the conditions of strong acidity and heating, and ammonia water is then added to the solution to adjust its pH to ca.9.3.The nickel impurities are masked by dimethylglyoxime, and aluminum, tin(IV) and iron(III) by sodium fluoride and triethanolamine.The cadmium chloride is then titrated by EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid)standard solution with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) as indicator.The method features a relative average deviation of 0.27% and a recovery of 98.77%.

cyanide-free potassium chloride cadmium electroplating bath; impurity; dimethylglyoxime; masking agent;cadmium chloride; ethylenediaminetetraacetic acid; titration

TQ153.2; O655.25

A

1004 - 227X (2017) 19 - 1064 - 03

10.19289/j.1004-227x.2017.19.010

First-author's address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

2017-09-07

2017-10-09

郭崇武(1960-),男,吉林輝南人,學(xué)士,表面化學(xué)與電化學(xué)專業(yè),腐蝕與防護(hù)高級(jí)工程師,從事電鍍添加劑與電鍍工藝開(kāi)發(fā)工作,在國(guó)內(nèi)外發(fā)表論文150余篇,獲得國(guó)內(nèi)專利授權(quán)10項(xiàng),中國(guó)表面工程協(xié)會(huì)專家?guī)鞂＜?《電鍍與精飾》雜志編委,廣州市發(fā)明協(xié)會(huì)理事.

作者聯(lián)系方式:(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com.

[ 編輯:溫靖邦 ]