代竟雄,鐘良*,龔偉,崔開放,楊應洪

(西南科技大學制造科學與工程學院,四川 綿陽 621000)

【工藝開發(fā)】

基于激光活化的ABS塑料表面化學鍍銅工藝

代竟雄,鐘良*,龔偉,崔開放,楊應洪

(西南科技大學制造科學與工程學院,四川 綿陽 621000)

先在ABS塑料基材上涂覆由10 g/L硫酸銅和30 g/L次磷酸鈉組成的混合液,然后進行激光活化,再化學鍍銅.ABS塑料經激光活化后表面附著了一層均勻的銅微粒.通過正交試驗得到化學鍍銅的最佳配方和工藝條件為:CuSO4.5H2O 7 g/L,乙二胺四乙酸15 g/L,甲醛10 mL/L,硫脲0.3 mg/L,NaOH 6 g/L,十二烷基硫酸鈉20 mg/L,pH 12 ～ 13,溫度30 °C,時間30 min.采用最優(yōu)工藝所得鍍銅層表面平滑、光潔,厚度分布均勻,結合力良好.

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;激光活化;化學鍍銅;結合力

ABS塑料不僅具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐熱性、耐化學藥品性,而且具有易加工、制品尺寸穩(wěn)定、表面光澤性好等特點,被廣泛應用于機械、電子電器、建筑等工業(yè)領域,是一種用途極廣的熱塑性工程塑料.隨著工業(yè)技術的迅猛發(fā)展,各種應用場合對ABS塑料表面性能提出了更高的要求,例如用于機械工業(yè)耐磨件制造時,需要提高其表面耐磨性[1].通過對ABS塑料化學鍍銅可得到均勻、致密的銅鍍層,提高其耐磨性和耐蝕性,但 ABS塑料化學鍍前必須進行活化[2-3].傳統(tǒng)的膠體鈀和離子鈀活化成本高,且伴隨貴金屬污染,而新興的激光輻射活化法、氣相沉積活化法和以離子銅、鎳為代表的無鈀活化法則存在活化效果差、成本高、難以工業(yè)化應用的問題[4-5].因此,尋找新的無鈀活化方法成為當前研究的熱點.

激光誘導化學液相沉積(LCLD)技術是將基體浸入鍍液,利用激光的熱效應或光效應來激發(fā)化學鍍過程,從而實現在金屬、半導體或絕緣體上不用掩模(即不用事先在基體表面種下活化種)便可直接在微區(qū)實現金屬鍍覆的新技術[6].但該技術有以下缺點:只能將基體放入鍍液中進行掃描,可操作性差,且不適用于較大面積的基體;激光產生的高熱量容易導致鍍液分解;只能實現微區(qū)鍍覆,無法覆蓋整個基體[7-10].筆者將該技術進行改進,直接將硫酸銅與次磷酸鈉混合溶液涂覆于基體表面,常溫干燥一定時間后進行激光掃描,成功在ABS塑料基體上實現了化學鍍銅.本文研究了一種針對該改進工藝的化學鍍銅配方,并采用正交試驗對其進行優(yōu)化,檢測了鍍層的結合力,并通過掃描電鏡觀察了鍍層的表面微觀形貌.

1 實驗

1.1 基體材料預處理

基體選用常州聯盟塑業(yè)科技有限公司生產的黑色ABS塑料塊,規(guī)格10 mm X 10 mm X 2 mm(施鍍面積8 mm X 7 mm).化學鍍銅前處理工藝流程為:去應力(60 °C保溫3 ～ 5 h)→除油(碳酸鈉30 g/L,磷酸鈉20 g/L,氫氧化鈉20 g/L,60 °C,10 min)→水洗→粗化(二氧化錳60 g/L,濃硫酸與濃磷酸體積比1.0∶1.5,60 °C,20 min)→水洗→干燥→浸堿(氫氧化鈉7 g/L,8 ～ 10 min)→干燥(常溫,8 min)→預活化(涂覆由10 g/L硫酸銅和30 g/L次磷酸鈉組成的混合液,涂覆量約為1.61 g/cm2)→干燥(常溫,8 ～ 10 min)→激光活化→水洗.

激光活化系統(tǒng)如圖1所示.通過CAD繪圖輸入工作平臺,控制X、Y軸運動,激光器對塑料表面活化層進行均勻掃描,活化層中銅離子在激光熱效應作用下被次磷酸根離子還原為銅微粒,使基體具有催化活性.為了保證塑料基體不被激光能量灼傷,選取激光功率為1 000 mW,光斑直徑為2 mm,掃描速率為2.2 mm/s,激光器頭與基材表面的距離為8.3 cm.

圖1 激光活化系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of laser activation system

1.2 化學鍍銅的配方和工藝條件

CuSO4.5H2O 5 ～ 8 g/L,甲醛(HCHO)10 ～ 25 mL/L,乙二胺四乙酸(EDTA)15 ～ 30 g/L,NaOH 6 g/L,硫脲(CH4N2S)0.1 ～ 0.7 mg/L,十二烷基硫酸鈉(SDS)20 mg/L,pH 12 ～ 13,溫度20 ～ 35 °C,時間30 min.

1.3 鍍速計算

用廣州市深華生物技術有限公司的PRACTUM124-1CN型電子天平對施鍍前后的基體進行稱重,按式(1)計算鍍速v(單位:μm/h).

式中:m1為基體鍍銅后的質量,g;m2為基體激光活化后的質量,g;A為鍍層面積,cm2;t為施鍍時間,h;ρ為銅鍍層的密度,取8.93 g/cm3.

1.4 鍍層性能測試及表征

利用青島遠大光機科技有限公司的AMM-6型正置金相顯微鏡觀察鍍層表面光潔性.采用德國Carl Zeiss NTS GmbH的Ultra55型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層形貌,并用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層成分.采用冷熱循環(huán)試驗[11]檢測鍍層結合力:將鍍件依次置于80、20和0 °C的溫度下,分別保持1 h、30 min和1 h.如此高溫、室溫、低溫反復5次后觀察鍍層表面,無起泡、裂紋、折皺等現象則視為合格.采用PM18C型高精度數字萬用表測量鍍層電阻,按式(2)計算電阻率.

式中,R為銅鍍層的電阻,Ω;S為鍍層的截面積,cm2;L為測量的長度范圍,cm.

2 結果與討論

2.1 激光活化對塑料表面狀態(tài)的影響

圖2 ABS塑料基體經激光活化后的SEM照片和EDS譜圖Figure 2 SEM images and EDS spectrum of ABS plastics substrate after laser activation

從圖2a可知,基體經粗化后表面分布有大量直徑約0.5 μm的小孔,這由粗化液腐蝕而成.從圖2b可知,經激光活化后基體表面附著了一層均勻的、直徑小于 0.1 μm 的微粒,局部區(qū)域因微粒密集而呈網狀.由圖2c可知,活化的基體表面含有Cu、P兩種元素,其中Cu的質量分數為45.50%,說明活化層在激光熱效應作用下反應生成了活性Cu微粒.C元素可能是由基體表面在粗化過程中部分碳化所致,基體粗化時表面殘留的MnO2或基體表面部分Cu被氧化是Mn和O元素存在的主要原因.

2.2 化學鍍銅工藝的正交優(yōu)化

以鍍層沉積速率和表面光潔性為評價指標,分別以鍍液中CuSO4.5H2O、EDTA、甲醛、硫脲用量和施鍍溫度為因素A、B、C、D和E,按L16(45)正交表對鍍液配方和工藝進行正交優(yōu)化,結果見表1.表中綜合得分為鍍速與光潔性得分的總和,均值為各水平綜合得分的平均值,即各水平對鍍速和光潔性的影響.

表1 正交試驗結果Table 1 Result of orthogonal test

從表1可以看出,不同因素對化學鍍銅影響程度的順序為:因素C > 因素D > 因素E > 因素B >因素 A.由鍍速均值得出化學鍍銅的較優(yōu)組合為 A3B1C1D2E3,與表 1中綜合得分最高的試驗 11組合A3B3C1D2E4不同.采用A3B1C1D2E3工藝對基體化學鍍銅30 min,鍍速為7.41 μm/h,鍍液穩(wěn)定,鍍層表面光滑.因此確定A3B1C1D2E3為最佳工藝,即:CuSO4.5H2O 7 g/L,EDTA 15 g/L,甲醛10 mL/L,硫脲0.3 mg/L,NaOH 6 g/L,SDS 20 mg/L,pH 12 ～ 13,溫度30 °C,時間30 min.

2.3 最優(yōu)工藝條件下所得鍍銅層的性能

2.3.1 外觀

從圖3可以看出,ABS塑料表面已成功鍍覆銅鍍層,并且其表面平滑、光潔.

圖3 ABS塑料表面化學鍍銅層的照片Figure 3 Photos of electrolessly plated copper coating on the surface of an ABS plastic

2.3.2 微觀形貌

從圖4a可以看出,鍍層表面由致密的晶胞狀結構組成,大部分晶胞大小均勻,少數晶胞較大,這是基體表面催化活性中心的密集程度不一所致.從圖4b可知,所得鍍銅層厚度分布均勻,組織結構緊湊,并與基體緊密結合.

圖4 ABS塑料表面化學鍍銅層的表面形貌和截面金相照片Figure 4 Surface morphology and cross-sectional metallographic image of electrolessly plated copper coating on the surface of ABS plastic

2.3.3 結合力

塑料與金屬銅的膨脹系數相差很大,隨著溫度變化,兩者的接觸面會有平行方向的伸縮差而產生剪切應力,使鍍層有可能剝離基體表面.因此采用冷熱循環(huán)試驗測試鍍銅層的結合力.結果表明,鍍層在試驗后無起泡、裂紋、折皺等現象,說明鍍層結合力良好.

2.3.4 導電性

在鍍層上截取長、寬分別為0.5 cm和0.1 cm的化學鍍銅試樣,利用萬用表測得其電阻為0.1 Ω.由式(2)算得鍍層電阻率為0.74 X 10-5Ω.cm,與銅在20 °C的電阻率(0.18 X10-5Ω.cm)接近,說明施鍍后基體導電性良好.

3 結論

(1) 經激光活化后,ABS塑料表面附著了一層均勻的、直徑小于0.1 μm的銅微粒.

(2) ABS塑料化學鍍銅的最優(yōu)配方和工藝條件為:CuSO4.5H2O 7 g/L,EDTA 15 g/L,甲醛10 mL/L,硫脲0.3 mg/L,NaOH 6 g/L,SDS 20 mg/L,pH 12 ～ 13,溫度30 °C,時間30 min.采用最優(yōu)工藝所得鍍銅層表面平滑、光潔,厚度分布均勻,結合力良好.

[1] 馬永紅, 秦琰瓅, 沈煉.ABS的生產、市場與發(fā)展趨勢[J].中國塑料, 2004, 18 (3): 1-5.

[2] 薛岳, 張新勝.ABS塑料鍍銅工藝研究[J].化學工程與裝備, 2011 (1): 16-18, 26.

[3] 鄭雅杰, 鄒偉紅, 易丹青, 等.化學鍍銅及其應用[J].材料導報, 2005, 19 (9): 76-78, 82.

[4] 賈志剛, 孔德龍, 黎德育, 等.非金屬基材化學鍍前活化工藝的研究進展[J].電鍍與涂飾, 2016, 35 (16): 866-872.

[5] 羅來馬, 諶景波, 盧澤龍, 等.塑料化學鍍前活化處理的研究現狀[J].材料保護, 2014, 47 (9): 49-53.

[6] 何新天, 劉建雄, 吳正字, 等.鍍層激光處理的研究現狀[J].熱加工工藝, 2011, 40 (10): 143-146.

[7] WEICHENHAIN R, WESNER D A, PFLEGING W, et al.KrF-excimer laser pretreatment and metallization of polymers [J].Applied Surface Science, 1997,109/110: 264-269.

[8] WANG X C, ZHENG H Y, LIM G C.Laser induced copper electroless plating on polyimide with Q-switch Nd:YAG laser [J].Applied Surface Science, 2002,200 (1/2/3/4): 165-171.

[9] PAN C T.Selective electroless copper plating micro-coil assisted by 248 nm excimer laser [J].Microelectronic Engineering, 2004, 71 (3/4): 242-251.

[10] XU J, LIAO Y, ZENG H D, et al.Mechanism study of femtosecond laser induced selective metallization (FLISM) on glass surfaces[J].Optics Communications,2008, 281 (13): 3505-3509.

[11] 馮力, 朱敏波.現代電子裝聯質量管理[M].西安: 電子科技大學出版社, 2009.

Electroless copper plating on ABS plastic based on laser activation

DAI Jing-xiong, ZHONG Liang*, GONG Wei,CUI Kai-fang, YANG Ying-hong

The ABS plastic coated with a mixture comprising 10 g/L copper sulfate and 30 g/L sodium hypophosphite is activated by laser, and then subjected to electroless copper plating.A uniform layer of copper micro-particles was formed on the surface of ABS plastic after laser activation.The bath composition and process conditions of electroless copper plating were optimized by orthogonal test as follows: CuSO4.5H2O 7 g/L, ethylenediaminetetraacetic acid 15 g/L, formaldehyde 10 mL/L,thiourea 0.3 mg/L, NaOH 6 g/L, sodium dodecyl sulfate 20 mg/L, temperature 35 ° C, pH 12-13, and time 30 min.The copper coating obtained thereby is smooth, bright and clean with uniform thickness distribution and good adhesion.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; laser activation; electroless copper plating; adhesion

TQ153.14

A

1004 - 227X (2017) 19 - 1039 - 05

10.19289/j.1004-227x.2017.19.004

First-author's address:College of Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000, China

2017-07-25

2017-09-28

四川省大學生創(chuàng)新訓練項目(201710619060);西南科技大學研究生創(chuàng)新基金資助項目(17ycx129).

代竟雄(1991-),男,湖北天門人,在讀碩士研究生,主要研究方向為機械設計制造及自動化、表面工程表面鍍覆技術.

鐘良,博士,教授,(E-mail) 758358099@qq.com.

[ 編輯:周新莉 ]