王雙成,韓素青,呂冬生，唐地源

(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，山東濟(jì)南 250204)

石墨烯改性再生纖維素纖維制備及特性表征

王雙成,韓素青,呂冬生，唐地源

(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司，山東濟(jì)南 250204)

石墨烯改性再生纖維素纖維是基于石墨烯對(duì)粘膠纖維改性而得到的具有優(yōu)良性能的功能纖維。采用粘膠紡絲原液為基體，將石墨烯分散液均勻地?fù)诫s到經(jīng)磺化、溶解而成的纖維素黃酸酯溶液中，通過機(jī)械攪拌，使兩者充分混合，再經(jīng)濕法紡絲工藝紡制成絲。測(cè)試分析表明，石墨烯能均勻穩(wěn)定地分散于粘膠紡絲液中，石墨烯的加入賦予再生纖維素纖維優(yōu)良的遠(yuǎn)紅外、抗菌抑菌、抗靜電、防紫外等功能，提高了再生纖維素纖維的附加值，使其更具廣闊應(yīng)用前景。

石墨烯 再生纖維素纖維 濕法紡絲 功能纖維

0 前言

再生纖維素纖維是以纖維素為原料，經(jīng)化學(xué)方法制成的，具有纖維素II結(jié)構(gòu)的化學(xué)纖維[1-2]。制備再生纖維素纖維的原料來源廣泛，價(jià)格低廉，并且可再生、易降解、對(duì)環(huán)境污染少。隨著經(jīng)濟(jì)高度發(fā)展，社會(huì)不斷進(jìn)步，人們?cè)谙M(fèi)紡織品過程中更加注重環(huán)保與功能化，因此，對(duì)再生纖維素纖維的利用價(jià)值上進(jìn)行了重新認(rèn)識(shí)與發(fā)掘。

石墨烯是單原子厚度的二維晶體新型碳納米材料，其光、熱、電、磁、力等物理性能突出[3-4]，在能源環(huán)境[5]、電子器件[6]、軍工[7]等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用，廣受國內(nèi)外的關(guān)注。此外，石墨烯還具有獨(dú)特的遠(yuǎn)紅外、快速溫升等功能，可以作為微納米填充料改性化學(xué)纖維，使化學(xué)纖維具有抗菌抑菌[8]、抗靜電[9]、抗紫外線[10]等功能，提高化學(xué)纖維的差別化率，符合當(dāng)今紡織面料流行趨勢(shì)，提升了化學(xué)纖維的附加值。

本文中，將生物質(zhì)石墨烯與粘膠紡絲液進(jìn)行均勻摻雜混合，經(jīng)濕法紡絲，制備出石墨烯改性再生纖維素纖維，并對(duì)其服用性能及功能進(jìn)行測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

石墨烯(尺寸：300 nm～1 μm，片層厚度：3～7層)，粘膠紡絲液，實(shí)驗(yàn)室自制；其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.2.1 石墨烯分散液制備

如果將石墨烯與粘膠直接進(jìn)行簡單的攪拌混合，石墨烯無法實(shí)現(xiàn)在粘膠中的均勻分散，聚集嚴(yán)重。因此，需將石墨烯配制成分散性和穩(wěn)定性極高的石墨烯分散液，然后將石墨烯分散液與粘膠共混后形成均勻、穩(wěn)定的分散體系，從而保證石墨烯以納米狀態(tài)均勻分布于粘膠體系中。由于石墨烯內(nèi)部的大π鍵作用使其極易發(fā)生聚集，采用常規(guī)方法難以形成均一的分散液。通過對(duì)石墨烯分散進(jìn)行了系列優(yōu)化組合試驗(yàn)，采用多種助劑復(fù)配工藝技術(shù)，使石墨烯達(dá)到了均勻分散的效果，并配制成濃度為0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的石墨烯分散液，用于與粘膠混合。

1.2.2 粘膠紡絲液制備

首先將漿柏原料進(jìn)行堿化處理，使纖維素大分子降解為分子量較小、反應(yīng)活性較高、加工和反應(yīng)性能較好的堿纖維素。再次，經(jīng)由磺化處理，生成可溶解在稀堿液中的纖維素的磺酸酯，很好地溶解在稀堿液中，生成粘稠的膠體溶液，即粘膠紡絲液，其纖維素大分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示：

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)式

1.3 石墨烯改性再生纖維素纖維復(fù)合機(jī)理

石墨烯表面含有豐富的含氧基團(tuán)，其片層表面富有-OH、和-COOR，邊緣含有-COOH，如圖2所示。表面的含氧基團(tuán)可使氧化石墨烯均勻穩(wěn)定地分散于水溶液中，且表現(xiàn)為陰離子電解質(zhì)特性。

圖2 石墨烯分子結(jié)構(gòu)式

在實(shí)驗(yàn)過程中，將石墨烯的水系分散液與粘膠紡絲液共混時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的絮狀產(chǎn)物，使得紡絲無法連續(xù)進(jìn)行。主要原因?yàn)椋赫衬z紡絲液通常是經(jīng)由氫氧化鈉堿化處理而得，紡絲液內(nèi)富含Na+離子。石墨烯遇金屬離子后會(huì)與金屬離子產(chǎn)生靜電吸附和接枝反應(yīng)，吸附于金屬離子周圍，產(chǎn)生團(tuán)聚，反應(yīng)過程如圖3所示，兩片相互獨(dú)立的單原子層生物基石墨烯與金屬Na+離子相遇后，會(huì)與Na+離子產(chǎn)生靜電吸附和接枝反應(yīng)，互相糾纏，形成團(tuán)聚。所以，石墨烯與纖維素堿性紡絲液改性紡絲之前，應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性處理，改善其在堿性溶液中的分散效果。

圖3 石墨烯在堿性紡絲液中作用機(jī)理圖

采用堿脫氧還原和自由基接枝改性技術(shù)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，以改進(jìn)其在堿性紡絲液中的分散狀態(tài)。堿脫氧還原技術(shù)是在石墨烯水溶液中加入少量NaOH后，石墨烯表面部分負(fù)電性的含氧基團(tuán)會(huì)被去除，保留的含氧基團(tuán)間的排斥力會(huì)使生物基石墨烯互相排斥，仍處于穩(wěn)定分散狀態(tài)。石墨烯自由基接枝改性是將生物基石墨烯表面的負(fù)電性含氧基團(tuán)與聚合物進(jìn)行接枝，從而避免與金屬Na+離子的結(jié)合。本文將同時(shí)采用NaOH對(duì)石墨烯進(jìn)行堿脫氧還原和采用PVP對(duì)石墨烯進(jìn)行自由基接枝改性，以制備在纖維素堿性紡絲液中均勻分散的石墨烯分散體系，原理如圖4所示。在NaOH溶液中，PVP分子式中的氨基發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng)，隨后，PVP分子鏈中被激活的氨基與石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基進(jìn)行反應(yīng)，從而使PVP酰胺基破壞并形成酯基。最終，PVP與石墨烯表面形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)。在整個(gè)過程中，NaOH對(duì)石墨烯表面的環(huán)氧基和羥基以及表面的羧基進(jìn)行部分堿脫氧還原處理，以降低石墨烯與金屬Na+離子共混時(shí)的團(tuán)聚。

圖4 石墨烯脫氧還原和PVP自由基接枝原理圖

改性后石墨烯與粘膠紡絲液共混后，石墨烯表面的負(fù)電性含氧基團(tuán)已被部分脫氧還原處理，故金屬Na+離子阻止石墨烯產(chǎn)生團(tuán)聚。同時(shí)，石墨烯表面的PVP具有很好的水溶性，可提高石墨烯與纖維素大分子產(chǎn)生氫鍵作用，從而使石墨烯與粘膠紡絲液共混后達(dá)到均勻、穩(wěn)定。具體作用原理如下頁圖5所示：

圖5 PVP改性石墨烯與粘膠堿性紡絲液改性示意圖

1.4 石墨烯改性再生纖維素纖維制備工藝流程

石墨烯改性再生纖維素纖維的制備工藝流程如圖6所示：

圖6 石墨烯改性再生纖維素纖維工藝流程圖

將制備好的石墨烯分散漿料緩慢地加入到粘膠膠液中去，用泵打入研磨罐進(jìn)行研磨。在研磨過程中控制研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速，混合均勻后，將混合料液打入到過濾器中，經(jīng)府綢過濾布過濾后，經(jīng)由計(jì)量泵泵入到噴絲板中，從計(jì)量泵輸出后進(jìn)入曲管，最后從噴絲孔中噴出，在凝固浴中固化成為初生絲條，絲條經(jīng)過刮酸棒、紡絲盤、凝固輥、去酸輥?zhàn)詈筮M(jìn)入離心罐卷繞成絲餅。絲餅經(jīng)過精煉處理(通過堿洗、酸洗、水洗、上油等工序處理)，然后進(jìn)行烘干、調(diào)濕后打成筒子，最后分級(jí)包裝。紡絲設(shè)備如圖7所示：

圖7 紡絲設(shè)備

1.5 分析測(cè)試

根據(jù)《GB/T 14463-2008再生纖維素纖維》標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)石墨烯改性再生纖維素纖維的各項(xiàng)指標(biāo)；

根據(jù)《GB/T 20944.3-2008 紡織品抑菌性能的評(píng)價(jià)》標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)石墨烯改性再生纖維素纖維抗菌抑菌性能；

根據(jù)《GB/T 30127-2013 紡織品遠(yuǎn)紅外性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)》標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)石墨烯改性再生纖維素纖維遠(yuǎn)紅外性能指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖8為普通粘膠長絲和石墨烯改性粘膠長絲截面圖對(duì)比，從石墨烯改性粘膠長絲的纖維橫截面切片看出：其纖維截面與普通粘膠長絲一致，為典型的皮芯層結(jié)構(gòu)。由于紡絲膠物化指標(biāo)與成型條件的不同，粘膠細(xì)流再生成型過程中的雙擴(kuò)散速率、芯層脫水與皮層生成的速率比值發(fā)生相應(yīng)的變化，體現(xiàn)在兩者的皮層、芯層與皮層收縮、邊緣鋸齒、圓整度等截面結(jié)構(gòu)與形態(tài)上的差別。兩者纖維截面的區(qū)別表現(xiàn)為普通粘膠長絲纖維截面圓整度、皮層收縮、邊緣鋸齒數(shù)及均勻性好于石墨烯改性粘膠長絲纖維，是否緣于生物基石墨烯的影響，尚待進(jìn)一步的試驗(yàn)分析。

圖8 纖維截面圖，(a)、(b) 普通粘膠長絲，(c)、(d) 石墨烯改性粘膠長絲

2.2 物理性能分析

依據(jù)《GB/T 14463-2008再生纖維素纖維》對(duì)石墨烯改性再生纖維素纖維物理性能進(jìn)行檢測(cè)，如表1所示，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《GB/T 14463-2008再生纖維素纖維》要求。

表1 石墨烯改性再生纖維素纖維物理性能指標(biāo)

2.3 抗菌抑菌性能分析

根據(jù)《GB/T 20944.3-2008 紡織品抑菌性能的評(píng)價(jià)》規(guī)定，對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸桿菌抑菌率≥70%，或?qū)Π咨钪榫囊志省?0%，樣品具有抗菌效果。石墨烯改性再生纖維素纖維抗菌抑菌性檢測(cè)指標(biāo)如表2 所示，其對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率可達(dá)到97%，對(duì)大腸桿菌抑菌率和白色念珠菌的抑菌率≥99%，抗菌抑菌效果突出。經(jīng)50次洗滌處理后，抗菌抑菌效果不變，具有優(yōu)異耐洗穩(wěn)定性。

表2 石墨烯改性再生纖維素纖維抗菌抑菌性能

2.4 遠(yuǎn)紅外性能分析

按照《GB/T 30127-2013 紡織品遠(yuǎn)紅外性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)》規(guī)定，對(duì)于一般樣品，若試樣的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率不低于0.88，且遠(yuǎn)紅外輻射溫升不小于1.4℃時(shí)，樣品具有遠(yuǎn)紅外功能。對(duì)于絮片類、非織造類、其毛絨類等疏松樣品，若試樣的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率不低于0.83，且遠(yuǎn)紅外輻射溫升不小于1.7℃時(shí)，樣品具有遠(yuǎn)紅外功能。

石墨烯改性再生纖維素纖維遠(yuǎn)紅外性能檢測(cè)指標(biāo)如表3所示，樣品遠(yuǎn)紅外發(fā)射率均大于0.88，遠(yuǎn)紅外溫升不小于1.7℃，滿足商業(yè)下游產(chǎn)品對(duì)遠(yuǎn)紅外功能的要求。

表3 石墨烯改性再生纖維素纖維遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能

3 結(jié)論

本文采用共混共聚、功能改性等方法將石墨烯與粘膠原液復(fù)合，以構(gòu)建石墨烯與粘膠均勻穩(wěn)定分散體系。經(jīng)測(cè)試分析可知，石墨烯優(yōu)異的性能賦予再生纖維素纖維優(yōu)良的物理機(jī)械性能以及遠(yuǎn)紅外、抗菌抑菌等多種功能，提高了再生纖維素纖維的附加值，使其更具廣闊應(yīng)用前景。

[1] 劉洪太, 馮建永, 段亞峰. 再生纖維素纖維的開發(fā)進(jìn)展[J]. 合成纖維, 2009, 38(9):11-15.

[2] 楊明霞，陳莉娜，劉雪平.再生纖維素纖維的開發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(3)：169-173.

[3] 胡希麗，田明偉，朱士鳳，等.石墨烯在紡織上的應(yīng)用研究[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(3)：12-17.

[4] 王玉姣，田明偉，曲麗君.石墨烯的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2016(1)：1-18.

[5] 曲春浩, 王軍, 屈孟男,等. 石墨烯復(fù)合材料的制備及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化工, 2013, 42(4):725-727.

[6] 李紹娟, 甘勝, 沐浩然,等. 石墨烯光電子器件的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 新型炭材料, 2014, 29(5):329-356.

[7] 郭朝邦. 石墨烯在導(dǎo)彈武器領(lǐng)域的應(yīng)用展望[J]. 飛航導(dǎo)彈, 2014(8):81-83.

[8] Yun-Yu L I, Guo L J, Qin J B. Preparation of Granphene-Polyacrylonitrile Composite Fiber and its Antibacterial Property[J]. Synthetic Fiber in China, 2014(1).

[9] 時(shí)立程. 多功能聚酰胺6纖維的制備與性能[D]. 上海：東華大學(xué), 2015.

[10] Hu X, Tian M, Qu L, et al. Multifunctional cotton fabrics with graphene/polyurethane coatings with far-infrared emission, electrical conductivity, and ultraviolet-blocking properties[J]. Carbon, 2015(95):625-633.

2017-06-27

王雙成(1980-)，男，博士，工程師，研究方向：功能纖維、石墨烯改性與應(yīng)用、復(fù)合材料等。

TS102.51+1

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1008-5580(2017)04-0008-04