鄒德智，李 丹，張 青，于坤弘，于殿宇,*，王立琦*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.黑龍江北大荒豐威食品有限公司，黑龍江 哈爾濱 150060；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)計算機與信息工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

太赫茲光譜法檢測面粉中過氧化苯甲酰含量

鄒德智1，李 丹1，張 青1，于坤弘2，于殿宇1,*，王立琦3,*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.黑龍江北大荒豐威食品有限公司，黑龍江 哈爾濱 150060；3.哈爾濱商業(yè)大學(xué)計算機與信息工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

檢測40 個不同過氧化苯甲酰含量的面粉樣品的太赫茲時域譜，獲得其在0.2～2.0 THz頻段內(nèi)的頻域譜、折射譜及吸收譜。時域譜表明，與參考信號相比，添加過氧化苯甲酰的面粉樣品，其太赫茲波幅值出現(xiàn)了不同程度的降低，面粉樣品的頻域信號出現(xiàn)了不同程度的延遲現(xiàn)象。頻域譜表明面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量越高，其頻域譜的幅值越大，對太赫茲波的吸收強度越小，過氧化苯甲酰在一定程度上降低了面粉樣品對太赫茲波的吸收。折射譜表明隨著頻率的增加，折射率逐漸降低，隨著面粉中過氧化苯甲酰的含量增加，面粉樣品的折射率隨之增大。吸收譜表明面粉樣品中的過氧化苯甲酰在1.6 THz處存在一個較為明顯的特征吸收峰。因此，太赫茲光譜可用于面粉中過氧化苯甲酰的特征識別。利用40 個面粉樣品的吸收譜數(shù)據(jù)作為輸入變量，分別采用偏最小二乘（partial least squares，PLS）、支持向量回歸（support vector regression，SVR）及最小二乘支持向量回歸（least squares support vector regression，LS-SVR）建立校正模型，其中PLS和SVR模型得到的決定系數(shù)（R2）都低于0.9，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）都大于10%，而LS-SVR模型的R2為0.986，RSD為4.30%，結(jié)果表明太赫茲光譜分析技術(shù)可以用于檢測面粉中過氧化苯甲酰含量。

太赫茲波譜；過氧化苯甲酰；定性；最小二乘支持向量回歸；定量；快速無損檢測

太赫茲（terahertz，THz）是指頻率在0.1～10 THz之間的電磁波，THz波譜中包含了物質(zhì)中豐富的物理和化學(xué)信息，研究樣品的THz光譜可以得到它的復(fù)介電常數(shù)、吸收系數(shù)和折射率等參數(shù)[1-5]。由于THz脈沖的波長相對較長，其光子能量很小，測量時不會引起有害的電離反應(yīng)，可以對樣品進行快速無損的檢測[6-12]。近20年間，太赫茲時域光譜（terahertz tim e dom ain spectroscopy，THz-TDS）技術(shù)在食品[13-14]、中藥[15-16]、生物科學(xué)[17]等方面都有很廣泛的應(yīng)用，在今后的研究中會與X射線、近紅外等檢測分析技術(shù)互補結(jié)合[18-19]。

過氧化苯甲酰是一種強氧化劑，它能氧化類胡蘿卜素、葉黃素等色素而提高面粉白度，促進面粉熟化，其還原產(chǎn)物苯甲酸還可以抑制蛋白酶的活性和微生物的生長，避免蛋白質(zhì)的分解，提高面食制品的貯藏性能。但是面粉中加入過氧化苯甲酰后會破壞面粉中的各種營養(yǎng)成分，使面筋質(zhì)都受到不同程度的破壞，并且使脂肪酸氧化酸敗，過氧化苯甲酰的還原產(chǎn)物苯甲酸的攝入量過多也不利于人體健康，是限制使用的食品添加劑[20]。動物試驗表明，長期攝入過氧化苯甲酰對試驗鼠的肝臟、脾臟、腎臟均有較大損傷[21]。所以，快速準確檢測面粉中過氧化苯甲酰的含量具有重要意義。

杜娟等[22]研究在pH 6.84的Na2HPO4-KH2PO4緩沖溶液中，以羅丹明B為光譜探針，用分光光度法測定面粉中過氧化苯甲酰，在室溫條件下，羅丹明B和過氧化苯甲酰組成的體系在550 nm波長處有最大吸收，加標回收率為97.5%～101.0%，但是小麥粉中微量的過氧化苯甲酰，在放置過程中受熱、光照或輻射等會使部分過氧化苯甲酰分子中的過氧鏈斷裂，分解生成氧氣和苯甲酸，使測定結(jié)果偏低，所以本法適用于新出廠的面粉測定。Abe-Onishi等[23]利用高效液相色譜-質(zhì)譜法分析面粉及其制品中的苯甲酸和過氧化苯甲酸的殘留量，但是該方法比較耗時且操作繁瑣。夏燚等[24]利用THz光譜的指紋識別特性檢測增白劑中吊白塊含量，獲得了在0.2～2.0 THz波段的吸收譜和折射率譜，采用偏最小二乘（partial least squares，PLS）方法對增白劑中摻雜吊白塊的含量進行了定量分析，結(jié)果表明增白劑中的吊白塊含量與THz吸收系數(shù)具有較高的相關(guān)性。而本實驗將深入研究利用THz光譜技術(shù)快速定性和定量檢測面粉中的過氧化苯甲酰。

本實驗是對企業(yè)經(jīng)常在面粉中添加的增白劑（過氧化苯甲酰）的含量進行檢測，利用THz-TDS技術(shù)，通過向面粉中添加不同量的過氧化苯甲酰，經(jīng)充分混合后壓制成40 個含有不同過氧化苯甲酰含量的面粉樣品，采用柱后衍生-高效液相色譜-熒光檢測法檢測的面粉樣品實際含量值，在室溫狀態(tài)下對40 個面粉樣品進行光譜掃描，得到了面粉樣品的時域譜，研究通過傅里葉變換和計算得到0.2～2.0 THz頻段內(nèi)的頻域譜、折射譜和吸收譜。根據(jù)面粉樣品在THz頻段內(nèi)的吸收峰特征，對面粉樣品中的過氧化苯甲酰進行定性分析，將40 個面粉樣品的光譜數(shù)據(jù)作為輸入變量建立PLS、支持向量回歸（support vector regression，SVR）及最小二乘支持向量回歸（least squares support vector regression，LS-SVR）模型[25-27]，選擇相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）較小，且R2較大的模型預(yù)測面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量，研究其與柱后衍生-高效液相色譜-熒光檢測法檢測值之間的偏差，以期為控制面粉中違規(guī)添加劑的質(zhì)量安全控制提供了一種快速無損的檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

面粉：從黑龍江北大荒豐威食品有限公司扦取沒有添加任何添加劑的特一粉。

過氧化苯甲酰（化學(xué)純）、H3PO4（純度85%）、氨水（純度25%）、NH4C l、冰乙酸（均為分析純）國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲醇、乙醇（均為色譜純）迪馬科技公司；氯化血紅素（分析純） 美國Sigm a公司；對羥基苯乙酸（純度98%） 美國Acros公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FW-4型壓片機 天津天光光學(xué)儀器有限公司；QL-901旋渦混合器 海門市麒麟醫(yī)用儀器廠；R968電子數(shù)顯外徑千分尺 上海量具刃具廠；Z-2型THz-TDS系統(tǒng) 美國Zomega公司；A lliance e2695型高效液相色譜儀（配有2475型熒光檢測器） 美國Waters公司；PINNACLE PCX型柱后衍生器 美國Pickering公司；S40K型pH計 瑞士Mettler公司。

1.3 方法

1.3.1 面粉樣品制備

稱取10 kg面粉，添加一定量的過氧化苯甲酰，充分攪拌使其混合均勻，制備出一份不含有過氧化苯甲酰的空白樣品和添加不同量的過氧化苯甲酰面粉大樣品共40 份，并編排成1～40號面粉大樣品。

分別從40 個面粉大樣品中稱取一定量的樣品，利用柱后衍生-高效液相色譜-熒光檢測法測定面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量[28]，分別從40 個面粉大樣品中扦取0.15 g的樣品與對THz波無吸收作用的聚乙烯粉0.05 g混合均勻，用5 t的重力壓成直徑為13 mm，厚度為1 mm的質(zhì)地均勻、兩端面平行的面粉薄片，編成1～40號面粉樣品。

1.3.2 面粉樣品的THz光譜采集及光學(xué)參數(shù)提取

在首都師范大學(xué)“太赫茲波譜與成像重點實驗室”和中央民族大學(xué)理學(xué)院共同組建的“太赫茲重點實驗室”中對40 個面粉樣品進行THz光譜采集，THz-TDS系統(tǒng)其重要組成部件是美國Coherent公司的Vitesse-800-5型鈦藍寶石飛秒激光器，以及美國Zomega公司的Z-2型太赫茲系統(tǒng)；以ZnTe為探測晶體，以摻鈦藍寶石激光器作為激發(fā)光源，重復(fù)頻率為82 MHz，脈沖寬度為100 fs，中心波長為800 nm，它的平均功率在960 mW。在探測過程中，系統(tǒng)信噪比為1 000，譜分辨率好于40 GHz。在采集過程中，將產(chǎn)生THz信號的砷化鎵（GaAs）、待測面粉樣品和探測晶體碲化鋅（ZnTe）組成的光路密封在充有氮氣的箱體內(nèi)，為了防止空氣中水蒸氣對THz信號的影響，需要將水分對實驗的影響降到最低，保持箱內(nèi)的相對濕度小于2%，溫度為21 ℃，產(chǎn)生的THz脈沖經(jīng)過2 個離軸拋物面鏡聚焦后準直入射到壓成的面粉樣品上，透過面粉樣品并與探測光共線后再次聚焦入射到探測元件ZnTe晶體上，產(chǎn)生線性電光效應(yīng)，并改變探測脈沖的偏振態(tài)，即可得到載有面粉樣品信息的THz脈沖電場的大小及變化信號，將信號送入鎖相放大器進行放大，分別通過測量氮氣和面粉樣品得到參考信號和面粉樣品信號，取3 次測量平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

將時域信號進行快速傅里葉變換得到參考和面粉樣品的頻域信號，采用Dorney[29]和Dubillaret[30]等提出的基于菲涅爾公式的數(shù)據(jù)處理模型處理數(shù)據(jù)，得到樣品的折射率與吸收系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 面粉樣品的制備

利用柱后衍生-高效液相色譜-熒光檢測法測得面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量，編成1～40號面粉樣品如表1所示。

表1 40 個面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量Tab le 1 Content of benzoyl peroxide in 40 flour sam p les

2.2 參考信號與樣品信號的時域譜

利用THz光譜系統(tǒng)掃描40 個面粉樣品，得到參考信號與樣品信號的時域譜，如圖1所示。

圖1 參考信號與樣品信號的時域譜Fig. 1 Time domain spectra of reference signal and samp le signal

從圖1可以看出，由于不同過氧化苯甲酰含量的面粉樣品對THz波的吸收程度不同，衰減的程度與延遲的時間長短也有所不同，與參考信號相比，含有不同含量的過氧化苯甲酰的面粉樣品的幅值出現(xiàn)了不同程度的降低，面粉樣品信號產(chǎn)生的時間出現(xiàn)了不同程度的延遲現(xiàn)象。

2.3 參考信號與樣品信號的頻域譜

對40 個面粉樣品的時域信號進行傅里葉變換，得到參考信號與樣品信號的頻域譜，如圖2所示。在0.2～2.0 THz波段內(nèi)，參考樣品和面粉樣本的頻域譜的波形基本相同，差別不大，參考信號的振幅最高，面粉樣品在該THz頻段的幅值均有不同程度的降低，過氧化苯甲酰的含量越高，其頻域譜的幅值越大，對THz波的吸收強度越小，可以看出，面粉中的過氧化苯甲酰在一定程度上降低了面粉樣品對THz波的吸收。

圖2 參考信號與樣品信號的頻域譜Fig. 2 Frequency domain spectra of reference signal and sample signal

2.4 面粉樣品的THz折射譜

將經(jīng)過傅里葉變換得到的相位差代入到菲涅爾公式的數(shù)據(jù)處理模型中，經(jīng)計算得到面粉樣品的THz折射率，40 個面粉樣品的THz折射譜如圖3所示。

圖3 面粉樣品的THz折射譜Fig. 3 Terahertz refraction spectra of fl our sam p les

由圖3可知，面粉中不同含量的過氧化苯甲酰面粉樣品的折射率譜中，在0.5～2.0 THz波段內(nèi)，隨著頻率的增加，面粉樣品的折射率呈現(xiàn)先減小再平緩增大，最后再減小的趨勢。過氧化苯甲酰面粉樣品的折射率范圍為1.40～1.75，平均折射率為1.58。從整體上看，隨著面粉中過氧化苯甲酰的含量增加，面粉樣品的折射率隨之增大，面粉樣品的折射譜的變化趨勢基本相同，均隨頻率的增大而減小。因為面粉的樣品信號都在它的平均折射率附近變化，沒有出現(xiàn)較為明顯的吸收峰與反常色散現(xiàn)象，這可能是因為面粉樣品分子間的相互作用比較弱。

2.5 面粉樣品的THz吸收譜

將頻域譜中的幅值和計算得到的折射率代入到菲涅爾公式的數(shù)據(jù)處理模型中，經(jīng)計算得到面粉樣品的THz吸收系數(shù)，40 個面粉樣品的THz吸收譜如圖4所示。

由圖4可知，在0.4～2.0 THz頻域波段范圍內(nèi)，出現(xiàn)了較顯著的吸收峰，吸收系數(shù)在0～1.2 cm-1范圍內(nèi)呈非線性增長的趨勢，由于面粉樣品的散射，含有不同過氧化苯甲酰含量的面粉樣品的吸收系數(shù)均隨頻率的增加而增加。且過氧化苯甲酰的含量越高，衰減的程度越低，吸收系數(shù)越小，說明過氧化苯甲酰的存在降低了面粉樣品對THz波的吸收程度。面粉樣品在1.6 THz處都出現(xiàn)了第1個較為明顯的特征吸收峰，可作為其在THz波段的指紋譜用于物質(zhì)識別，面粉樣品的吸收譜存在部分交叉的現(xiàn)象，在1.6 THz后面粉樣品的色散現(xiàn)象也相對減弱。

圖4 面粉樣品的THz吸收譜Fig. 4 Terahertz absorp tion spectra of fl our sam p les

2.6 面粉樣品的定量分析

利用THz吸收譜數(shù)據(jù)和面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量分別建立校正模型，從40 個面粉樣本中按一定間隔抽取30 個面粉樣品作為校正集來建立模型，分別采用PLS、SVR及LS-SVR 3 種方法建模，用其余10 個面粉樣品作為預(yù)測集來驗證模型，模型的準確性由R2、預(yù)測均方根誤差（root mean square error of prediction，RMSEP）及RSD 3個參數(shù)判定，預(yù)測結(jié)果見表2。

表2 基于不同模型的預(yù)測結(jié)果Tab le 2 Prediction results based on different models

由表2可以看出，通過與用高效液相色譜-熒光檢測法測定的面粉樣品實際值相比，PLS和SVR的R2都低于0.9，擬合度較低，RSD都大于10%，偏差較大。而LS-SVR的R2為0.986，表明面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量與THz吸收系數(shù)具有較高的相關(guān)性，RMSEP為5.64，RSD為4.30%，低于5%，其準確性較好，明顯低于前兩種模型的偏差，說明模型的預(yù)測效果較好。

2.7 面粉樣品的實際值與預(yù)測值

從圖5可以看出，用預(yù)測效果較好的LS-SVR方法建模，得到混合物中吊白塊的實際值與LS-SVR得到的預(yù)測值的線性擬合結(jié)果，可以看出10 個預(yù)測集的面粉樣品在實際值標準直線附近輕微波動，預(yù)測值與實際值基本一致，表明預(yù)測值與實際值擬合度較高，定量分析產(chǎn)生的誤差主要來源于面粉樣品的濃度配制誤差、壓片的厚度均勻性不一致和THz系統(tǒng)的信噪比。

圖5 LS-SVR模型預(yù)測值與實際值Fig. 5 Linear fi tting of actual values versus predicted values from the LS-SVR model

3 結(jié) 論

利用THz光譜快速檢測了不同過氧化苯甲酰含量的面粉，獲得面粉樣品的THz時域譜、頻域譜、折射譜及吸收譜。在0.2～2.0 THz頻段內(nèi)，在1.6 THz處有明顯的特征吸收峰，可用于面粉中過氧化苯甲酰的特征識別，以及面粉中過氧化苯甲酰的定性分析。在時域譜中，與參考信號相比，不同含量的過氧化苯甲酰面粉樣品幅值出現(xiàn)了不同程度的降低；隨著面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量越高，頻域譜的幅值越大，折射率越大，吸收系數(shù)越小，利用PLS、SVR及LS-SVR建立過氧化苯甲酰含量與面粉樣品吸收系數(shù)之間的定量分析模型，其中PLS和SVR的R2都較小，RMSEP和RSD都較大。而LS-SVR的R2較大，RMSEP較小，RSD低于5%，能夠更加準確地預(yù)測面粉樣品中過氧化苯甲酰的含量，由于面粉中的添加劑種類較多，對檢測的過程具有一定的干擾，因此首先使用THz時域光譜技術(shù)對面粉中的過氧化苯甲酰進行定性分析及定量檢測，為快速無損檢測面粉中違規(guī)添加劑提供理論基礎(chǔ)。

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Determ ination of the Content of Benzoyl Peroxide in Flour Based on Terahertz Spectroscopy

ZOU Dezhi1, LI Dan1, ZHANG Qing1, YU Kunhong2, YU Dianyu1,*, WANG Liqi3,*
(1. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China;2. Heilongjiang Beidahuang Fengwei Food Co. Ltd., Harbin 150060, China;3. School of Computer and Information Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

Terahertz time domain spectra for 40 flour samples w ith different contents of benzoyl peroxide were measured,and frequency domain spectra, refractive spectra and absorption spectra were obtained in the range of 0.2–2.0 THz. The time domain spectra indicated that the terahertz wave amplitude value of the flour samples w ith benzoyl peroxide was reduced as compared to reference signal, and the frequency domain signal was delayed to different degrees. The frequency domain spectra indicated larger amplitude and lower intensity of terahertz wave absorption for flour samples w ith higher content of benzoyl peroxide, demonstrating that benzoyl peroxide could reduce terahertz wave absorption in flour. The refractive spectra indicated that refractive index decreased gradually w ith the increase in frequency, but it increased w ith increasing content of benzoyl peroxide in flour. The absorption spectra indicated that benzoyl peroxide in flour samples had a significant characteristic absorption peak at 1.6 THz. Therefore, terahertz spectrum can be used for the identification of benzoyl peroxide in flour. Partial least squares (PLS), support vector regression (SVR) and least squares support vector regression (LS-SVR) were used separately to establish a calibration model by using the absorption spectral data of 40 flour samples as input variables. The determ ination coefficients (R2) of both the PLS and SVR models were lower than 0.9, w ith relative standard deviations (RSD) greater than 10%, while the R2of the LS-SVR model was 0.986, w ith RSD of 4.30%,indicating that terahertz spectroscopy can be used to detect the content of benzoyl peroxide in flour.

terahertz spectroscopy; benzoyl peroxide; qualitative; least squares support vector regression; quantitative; rapid nondestructive detection

2017-05-31

“十三五”國家重點研發(fā)計劃重點專項（2016YD0401402）；國家自然科學(xué)基金面上項目（31571880）

鄒德智（1992—），男，碩士研究生，研究方向為糧食、油脂及植物蛋白工程。E-mail：1393600121@qq.com

*通信作者：于殿宇（1964—），男，教授，博士，研究方向為糧油精深加工技術(shù)。E-mail：dyyu2000@126.com

王立琦（1966—），女，教授，博士，研究方向為食品安全快速檢測。E-mail：hsdw lq@163.com

10.7506/spkx1002-6630-201722044

TS211.7

A

1002-6630（2017）22-0298-05

鄒德智, 李丹, 張青, 等. 太赫茲光譜法檢測面粉中過氧化苯甲酰含量[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(22): 298-302.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201722044. http://www.spkx.net.cn

ZOU Dezhi, LI Dan, ZHANG Qing, et al. Determ ination of the content of benzoyl peroxide in flour based on terahertz spectroscopy[J]. Food Science, 2017, 38(22): 298-302. (in Chinese w ith English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201722044. http://www.spkx.net.cn