劉晶晶，張永明，徐樹英，于帥，鄒江文

（海南大學(xué)海南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南?？?70228）

催化材料

低Na2O/Al2O3比凝膠一步晶化法合成高硅小晶粒NaY分子篩*

劉晶晶，張永明，徐樹英，于帥，鄒江文

（海南大學(xué)海南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南海口570228）

NaY晶體的n（Na2O）∶n（Al2O3）=1.0，但現(xiàn)有NaY合成工藝的起始凝膠的n（Na2O）/n（Al2O3）均較高，導(dǎo)致大量原料中的Na2O及相應(yīng)量其他組分沒有轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，而是進(jìn)入晶化母液被濾除，因此NaY生產(chǎn)企業(yè)期望采用更低n（Na2O）∶n（Al2O3）的凝膠來提高NaY合成收率。對(duì)起始凝膠Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比為3.84～4.64的水熱合成NaY分子篩做了研究。結(jié)果表明，在100℃以下晶化時(shí)，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低堿度凝膠不能晶化出NaY分子篩；在100℃以上晶化時(shí)，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低堿度凝膠能夠晶化出結(jié)晶度、硅鋁比（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比，下同）均較高且無雜晶的NaY。其最佳的晶化條件：晶化溫度為110℃、晶化時(shí)間為30 h。并可重復(fù)制備出平均結(jié)晶度為95%、平均骨架硅鋁比為5.93、典型粒徑約為1 μm的小晶粒NaY分子篩，原料平均轉(zhuǎn)化率達(dá)68.2%。

NaY分子篩；低n（Na2O）∶n（Al2O3）凝膠；高硅鋁比

人工合成NaY型分子篩自1962年應(yīng)用于FCC（流化催化裂化）催化劑以來，人們?cè)诔掷m(xù)研究用于FCC催化劑高硅Y型分子篩的制備方法［1-4］，其中“高硅NaY”概念也從20世紀(jì)70年代的硅鋁比（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比，下同）大于4.0的NaY演進(jìn)到目前的硅鋁比大于5.6［5］。獲得高硅Y型分子篩最主要的2個(gè)途徑：1）將已合成的常規(guī)NaY經(jīng)脫鋁處理以獲得高硅Y分子篩［6-8］；2）設(shè)法在NaY合成工藝中直接獲得高硅NaY分子篩［5-9］。前者可獲得硅鋁比為6～20的高硅Y（亦稱超穩(wěn)USY）分子篩，但隨著常規(guī)NaY晶體中骨架鋁的脫除，其結(jié)晶度損失嚴(yán)重［7］。如常規(guī)NaY脫鋁法獲得硅鋁比為6.31的Y分子篩時(shí)，其結(jié)晶度可損失31%［8］，因此超穩(wěn)脫鋁所得高硅Y分子篩產(chǎn)品，其結(jié)晶度很難超過68%［5，7-8］。直接合成法所得產(chǎn)品的硅鋁比不是特別大（5.6～6.2），但其結(jié)晶度非常高（85%～100%）［5，9］，然而通常需要二步晶化工藝，即需要預(yù)補(bǔ)硅晶化、再補(bǔ)加其他原料后進(jìn)行常規(guī)晶化2個(gè)步驟。從晶化產(chǎn)物收率考慮，基于NaY晶體的骨架Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比始終為1.0，即每個(gè)氧連接的鋁氧四面體［AlO4-］匹配一個(gè)電荷平衡粒子Na+，但現(xiàn)有NaY合成工藝的起始凝膠n（Na2O）∶n（Al2O3）均較大，絕大多數(shù)為7～16［5，9-15］，這意味著原料中大量的Na2O及相應(yīng)量的其他組分沒有被轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，而是進(jìn)入晶化母液被濾除了，因此NaY生產(chǎn)企業(yè)期望在保證NaY結(jié)晶度大于90%、硅鋁比大于5.0的基本要求下，采用更低的凝膠堿度來提高NaY合成收率。

綜合考慮起始凝膠對(duì)NaY分子篩結(jié)晶度、硅鋁比及晶化產(chǎn)物收率的影響，筆者擬研究采用低堿度凝膠，一步晶化法直接合成同時(shí)滿足上述要求的NaY分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低堿凝膠體系，當(dāng)溫度低于100℃以下時(shí)，即使經(jīng)長(zhǎng)達(dá)72 h的水熱晶化反應(yīng)都不能晶化出NaY分子篩，當(dāng)溫度提高到110℃晶化時(shí)，可一步合成出NaY平均結(jié)晶度為95%、平均骨架硅鋁比為5.93、平均收率為68.2%、典型粒徑約為1 μm的小晶粒NaY分子篩。在較短的晶化時(shí)間內(nèi)，可一步合成出NaY結(jié)晶度大于90%、骨架硅鋁比為5.93、典型粒徑約為1 μm的高硅小晶粒NaY分子篩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

高模數(shù)水玻璃（硅鈉物質(zhì)的量比為3.2，SiO2質(zhì)量濃度為383 g/L，購(gòu)自宜興市建東化工有限公司，工業(yè)級(jí)）；氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，AR）；十八水合硫酸鋁（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）；氫氧化鋁（上海美星化工股份有限公司，AR）；NaY分子篩標(biāo)樣NaYB2015由某公司催化劑廠質(zhì)檢部提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）低模數(shù)水玻璃制備：將硅鈉物質(zhì)的量比為3.2的水玻璃加入計(jì)量氫氧化鈉溶液并于95℃下回流2 h，制備出低模數(shù)水玻璃（硅鈉物質(zhì)的量比為3.0，SiO2質(zhì)量濃度為250g/L）。

2）高堿與低堿偏鋁酸鈉溶液制備：將含Na2O質(zhì)量濃度為285 g/L的氫氧化鈉溶液升溫到105℃后，計(jì)量加入固體氫氧化鋁，攪拌下于105℃恒溫回流反應(yīng)2 h制得Na2O質(zhì)量濃度為283 g/L的高堿偏鋁酸鈉溶液；同法制備含Na2O質(zhì)量濃度為200 g/L的低堿偏鋁酸鈉溶液。

3）導(dǎo)向劑的制備：將上述高堿偏鋁酸鈉溶液計(jì)量加入到低模數(shù)水玻璃溶液中，獲得n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=16∶1∶15∶320的溶膠，充分?jǐn)嚢?0 min后，置于恒溫水浴中于32℃下老化一定時(shí)間后即得到合成NaY分子篩的導(dǎo)向劑。

4）NaY分子篩制備：在電動(dòng)攪拌器攪拌下，將蒸餾水、高模數(shù)水玻璃、低堿偏鋁酸鈉、少量硫酸鋁按比例加入小型球磨罐中以制備分子篩凝膠，再加入導(dǎo)向劑，形成n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=A∶1∶B∶240的NaY（A和B可調(diào)）晶化混合物，攪拌5min，此時(shí)原液體反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為半固體凝膠，移去電動(dòng)攪拌器、加入氧化鋯磨球、密閉球磨罐，球磨混合5～8 min，球磨均勻后的固體凝膠轉(zhuǎn)移到晶化釜內(nèi)，在設(shè)定溫度下靜置晶化一定時(shí)間，晶化反應(yīng)結(jié)束后，將其產(chǎn)物洗滌至pH為8.5左右，過濾、烘干即得NaY分子篩樣品。

1.3 NaY分子篩的表征

1.3.1 XRD

采用Y2000型X射線衍射儀測(cè)定NaY分子篩的沸石晶胞常數(shù)和相對(duì)結(jié)晶度，通過沸石晶胞常數(shù)能計(jì)算出分子篩的骨架硅鋁比，外標(biāo)法測(cè)定結(jié)晶度。NaY分子篩晶胞常數(shù)a0的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)SH/H 0339—1992《分子篩晶胞參數(shù)測(cè)定法》的方法：選取2θ在54°和58.3°附近的分子篩衍射角和56.1°附近的硅粉衍射角，用硅粉衍射角理論計(jì)算值（2θ=56.123°）與實(shí)際測(cè)量值之差校正分子篩衍射角的位置，將校正后的分子篩衍射角用于計(jì)算a0：

相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)QSY LS1226—2011《分子篩相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定法》的方法，選用LZ2015為標(biāo)樣，相對(duì)結(jié)晶度Xi：

1.3.2 SEM

使用S4800型掃描電子顯微鏡觀察NaY分子篩樣品的形貌以及晶粒尺寸等特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 起始凝膠堿度的影響

用于合成NaY的起始凝膠堿度可用n（Na2O）∶n（SiO2）或n（Na2O）∶n（Al2O3）［9］間接表示，起始凝膠堿度不但影響晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度和硅鋁比，對(duì)收率也有很大影響?；谄髽I(yè)降低成本的要求，首先考察了凝膠堿度對(duì)晶化過程的影響，實(shí)驗(yàn)條件為90℃晶化24 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 堿度［n（Na2O）∶n（Al2O3）］對(duì)NaY分子篩性質(zhì)的影響

由表1可見，在攪拌下，將偏鋁酸鈉快速滴加到水玻璃溶膠后，隨著投料堿度［n（Na2O）∶n（Al2O3）］降低，由混合溶膠變?yōu)槟z的時(shí)間迅速縮短，當(dāng)n（Na2O）∶n（Al2O3）＜4.04以后，液體原料混合后迅速膠凝，膠凝后其外觀性狀也由稀軟狀態(tài)變?yōu)檩^硬的半固體凝膠，采用傳統(tǒng)的槳式攪拌法則難以混合均勻，因此本文在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中均采用快速球磨混合法，以保證凝膠的均勻性。

由于不同結(jié)晶度和硅鋁比的NaY晶化產(chǎn)物在相同干燥溫度下的結(jié)晶水保留率不同，因此在表1中，收率計(jì)算沒有采用常見的固料恒溫干燥稱重法，而是采用化學(xué)定量法分析出產(chǎn)物中SiO2、Al2O3、Na2O的含量，將固料的SiO2、Al2O3、Na2O之和與原料中的相應(yīng)物質(zhì)之和作為收率計(jì)算基準(zhǔn)，從而消除結(jié)構(gòu)水的影響。從表1可見，固體產(chǎn)物的收率隨起始凝膠的堿度降低而升高，說明降低起始凝膠堿度是大幅度提高固體產(chǎn)品收率的重要途徑。對(duì)堿度的這一作用，可根據(jù)文獻(xiàn)［15］中關(guān)于分子篩的“固相晶化”相關(guān)機(jī)理解釋：起始凝膠在后續(xù)的長(zhǎng)時(shí)間晶化過程中，固相（包括晶體和非晶體）粒子表面與母液之間存在著SiO2為主的轉(zhuǎn)晶與溶解的動(dòng)態(tài)平衡及競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，堿度的降低抑制了固相SiO2溶解速率［15］，減少了硅鋁酸鹽在母液中的溶解度，從而使固體收率提高，其中固體中NaY含量用結(jié)晶度表示。從表1還可以看出，在n（Na2O）∶n（Al2O3）＜3.84和n（Na2O）∶n（Al2O3）＞4.64時(shí)，NaY結(jié)晶度為0，晶化產(chǎn)物只是無定型固體粉末，沒有檢測(cè)出分子篩；在n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.94～4.44時(shí)，隨著堿度降低，其結(jié)晶度和硅鋁比均有所增加，因此能否在更低堿度［如n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84］得到理想的晶化產(chǎn)物，還需做進(jìn)一步的考察。

2.2 晶化時(shí)間的影響

考慮到起始凝膠的堿度不同，其晶化誘導(dǎo)期也不同，所以擬選表1中堿度最低的N8［n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84］和N9［n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.94］凝膠方案做了延長(zhǎng)晶化時(shí)間的實(shí)驗(yàn)。由于實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)N8凝膠晶化后的XRD譜圖十分相似，所以圖2只選擇繪制了N8凝膠在晶化16、28、36 h的XRD譜圖。

圖1 不同晶化時(shí)間對(duì)晶體NaY的影響

圖2 不同晶化時(shí)間所得晶化產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖1可見出，N8凝膠的晶化體系，在長(zhǎng)達(dá)36 h的晶化時(shí)間內(nèi)，其晶化產(chǎn)物中仍然未檢測(cè)到NaY晶體；而N9凝膠的晶化體系，其結(jié)晶度在24 h后趨于平穩(wěn)，而硅鋁比在32 h前呈減小趨勢(shì)，32 h后趨于平穩(wěn)。由圖2可見，被考察樣品的所有XRD譜圖均未檢測(cè)出任何雜晶（如P型和鈉菱型沸石）。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明2個(gè)問題：1）相對(duì)于其他高堿度晶化體系的研究結(jié)果［5，10，15］，本文n（Na2O）∶n（Al2O3）＜3.94的低堿度凝膠有利于抑制其他雜晶的形成；2）雖然低堿度N8凝膠的晶化產(chǎn)物的固體收率最高（表1），但在低溫（90℃）條件下晶化36 h也沒有得到NaY分子篩，因此延長(zhǎng)時(shí)間不能從低堿度N8凝膠取得預(yù)期的晶化產(chǎn)物。

2.3 晶化溫度的影響

考慮到不同堿度凝膠體系中，NaY分子篩的成核和晶體生長(zhǎng)過程需要克服的能壘可能不同，在高溫下有可能使低堿度凝膠晶化出NaY分子篩，因此在高溫（大于100℃）晶化條件下，有可能從低堿度N8凝膠獲得較理想的晶化產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)方案仍然選用表1中低堿度的N8和N9凝膠為對(duì)象，考察不同溫度對(duì)晶化產(chǎn)物結(jié)晶度、硅鋁比及其雜晶的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 晶化溫度對(duì)晶化結(jié)果的影響

在表2中，NaY誘導(dǎo)期（h）是指晶化樣品在XRD譜圖上開始有NaY特征峰出現(xiàn)時(shí)所對(duì)應(yīng)的晶化時(shí)間；NaY結(jié)晶度最大值（%）時(shí)間，是指在72 h的考察范圍內(nèi)，NaY測(cè)量值最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的晶化時(shí)間，也就是常規(guī)工業(yè)上所指的加水冷卻以中止晶化反應(yīng)的時(shí)間。

由表2可以看出，對(duì)于晶化誘導(dǎo)期而言，隨著溫度的提高，起始凝膠N8和N9的誘導(dǎo)期均快速縮短，堿度相對(duì)較低的N8體系誘導(dǎo)期比堿度較高的N9體系誘導(dǎo)期要大得多，這與傳統(tǒng)的高堿度晶化體系的規(guī)律一致；對(duì)于NaY結(jié)晶度最大值時(shí)間而言，隨著溫度的提高，其時(shí)間也縮短，同樣更低堿度的N8體系的時(shí)間比堿度較高的N9要長(zhǎng)；N8在110℃出現(xiàn)NaY結(jié)晶度最大值，而N9在100℃出現(xiàn)最大值，且N8和N9的最大值接近；在110℃以下，N8和N9都沒有出現(xiàn)雜晶，在120℃時(shí)，又均會(huì)出現(xiàn)雜晶，但N8出現(xiàn)雜晶的時(shí)間遠(yuǎn)大于N9，說明溫度過高及時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)雜晶的生成。

綜合分析表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果，N8在110℃晶化30 h與N9在100℃晶化26 h的結(jié)晶度相近，且晶化產(chǎn)物固體中都沒有雜晶，但前者的NaY骨架硅鋁比要比后者大得多（大0.64），所以N8在110℃晶化30 h的晶化產(chǎn)物比較理想。

2.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

以N8凝膠組成為基礎(chǔ)，用2批次工業(yè)水玻璃、5批次自制偏鋁酸鈉為原料，制備了5個(gè)低堿度凝膠，采用110℃晶化30 h方案進(jìn)行重復(fù)晶化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3、圖3，其中圖3是表3中重復(fù)實(shí)驗(yàn)的混合樣品SEM照片。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3NaY分子篩掃描電子顯微鏡照片

由表3可知，用不同批次原料進(jìn)行重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)時(shí)，結(jié)晶度有較大的波動(dòng)，但均大于90%，滿足一般工業(yè)產(chǎn)品要求，平均值為95%；重復(fù)樣的硅鋁比（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比）均大于5.8，平均值為5.9，遠(yuǎn)大于目前常規(guī)工業(yè)產(chǎn)品硅鋁比5.2，屬于高硅鋁比NaY。從圖3可知，重復(fù)制備的混合NaY晶粒的晶體特征較明顯，粒徑為0.5～1.5 μm，絕大多數(shù)為1 μm左右，屬于小晶粒NaY分子篩。

3 結(jié)論

1）起始凝膠的堿度（Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比）為3.84～4.64時(shí)，堿度越低，終態(tài)凝膠的硬度越高，晶化后所得到的固體產(chǎn)物收率也越高，因此降低起始凝膠堿度有利于提高固體產(chǎn)物收率。

2）在100℃以下低溫晶化時(shí)，堿度n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的凝膠不能晶化出NaY分子篩，Na2O與Al2O3物質(zhì)的量比達(dá)到3.94以上可以晶化出NaY，但其結(jié)晶度和硅鋁比均不夠理想；在100℃以上晶化時(shí)，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低堿度凝膠能夠晶化出結(jié)晶度、硅鋁比均較高且無雜晶的NaY，其最佳的晶化條件：晶化溫度為110℃，晶化時(shí)間為30h。

3）重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低堿度凝膠可以得到結(jié)晶度均大于90%、NaY骨架硅鋁比均大于5.83、收率均大于67.8%的晶化產(chǎn)物；重復(fù)樣的平均NaY結(jié)晶度為95%，平均NaY骨架硅鋁比為5.93，典型NaY粒徑約為1 μm，平均晶化收率為68.2%。

［1］Degnan T F.Recent progress in the development of zeolitic catalysts for the petroleum refining and petrochemical manufacturing industries［J］.Stud.Surf.Sci.Catal.，2007，170（7）：54-65.

［2］張曉佳，葉紅，李鳳.Y型分子篩改性的研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2016，45（7）：70-74.

［3］史曉杰，劉宇航，王辰晨，等.Y型分子篩改性的研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（11）：1-3，24.

［4］李俠，周珊，張金山，等.NaY分子篩導(dǎo)向劑的制備及其性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（8）：70-73.

［5］顧建峰，崔樓偉，王新星，等.高硅鋁比NaY分子篩的合成［J］.工業(yè)催化，2012，20（1）：34-38.

［6］RiguttoM，Veen R V，Huve L.Zeolites in hydrocarbon processing［J］.Stud.Surf.Sci.Catal.，2007，168：855-914.

［7］施洋，嚴(yán)加松，田輝平.不同超穩(wěn)Y型分子篩的性能分析［J］.石油煉制與化工，2016，47（9）：28-33.

［8］張海濤，孫書紅，滕秋霞，等.Y型分子篩的有機(jī)酸脫鋁改性［J］.工業(yè)催化，2016，24（8）：29-33.

［9］張耀日，裴仁彥，霍志萍.一種整體式高硅鋁比NaY分子篩的制備方法：中國(guó)，104211084A［P］.2014-12-17.

［10］陳紅梅，孟長(zhǎng)功.NaY分子篩合成的研究［J］.應(yīng)用化工，2007，36（7）：689-691

［11］胡清勛，楊貴東，劉欣梅，等.高嶺土微球原位合成高硅NaY分子篩∥［C］第十五屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集.吉林：中國(guó)化學(xué)會(huì)分子篩專業(yè)委員會(huì)，2009.

［12］鄒文芳，肖超，辛征，等.超細(xì)NaY分子篩的合成［J］.硅酸鹽通報(bào)，2011，30（6）：1323-1327.

［13］張鵬.無導(dǎo)向劑條件下NaY分子篩的合成［D］.大連：大連理工大學(xué)，2011.

［14］蔡連國(guó)，許永權(quán)，陳建峰，等.NaY分子篩合成工藝［J］.化工進(jìn)展，2006，25（12）：1415-1418.

［15］常彥斌，王健，崔杏雨，等.納米NaY分子篩的合成優(yōu)化［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2016（3）：477-485.

Synthesis of NaY zeolite with high silica and small crystal size by one-step-crystallizing method from gel with lower ratio of Na2O/Al2O3

Liu Jingjing，Zhang Yongming，Xu Shuying，Yu Shuai，Zou Jiangwen
（Hainan Provincial Key Laboratory of Fine Chemistry，Hainan University，Haikou 570228，China）

The amount-of-substance ratio of Na2O to Al2O3of NaY zeolite crystal is 1.0.However the Na2O/Al2O3ratio of initial gel for manufacturing NaY is much higher in at present.This results in a large number of Na2O and corresponding amounts of other components in raw materials not being converted into the products，but into the mother liquor.Consequently，the NaY manufacturers hope to increase utilization of raw materials by reducing n（Na2O）∶n（Al2O3）in initial gel to increase the conversion rate of raw materials.It was studied that the synthesis of the NaY zeolite by using the initial gel with lower n（Na2O）∶n（Al2O3）.The investigation range of the amount-of-substance ratio mentioned above was at 3.84～4.64.The experiment results showed that the initial gel with the lowest ratio，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84，could not be crystallized out NaY zeolite when the crystallizing temperature was below 100℃.However，when the crystallization temperature was above 100℃，the initial gel the lowest n（Na2O）∶n（Al2O3）could produce NaY zeolite.The amount-of-substance ratio of silicon to alumina（SiO2to Al2O3）is higher and no impurit crystal NaY.The optimized crystallization conditions were that the crystallizing temperature was 110℃and the crystallizing time was 30 h.NaY products from the repeated crystallizing experiments had satisfactory performance of which the average NaY crystallization degree was 95%，average amount-of-substance ratio of silicon to alumina was 5.93，and typical particle size was about 1 μm.The average conversion rate of raw materials reached 68.2%.

NaY zeloite；gel with low n（Na2O）∶n（Al2O3）；high silicon-alumina ratio

TQ133.1

A

1006-4990（2017）11-0064-05

涼山州高新技術(shù)孵化項(xiàng)目（14GXJS0007）、四川省科技支撐計(jì)劃（15GZ0360）。

2017-05-26

劉晶晶（1994—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槭突?催化，已公開發(fā)表文章3篇。

張永明

聯(lián)系方式：zh_yongming@163.com