張利珍，譚秀民，張秀峰，張永興，李琦

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心；3.國土資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

以t-BAMBP+磺化煤油萃取體系萃取分離低濃度的銣*

張利珍1，2，3，譚秀民1，2，3，張秀峰1，2，3，張永興1，2，3，李琦1，2，3

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心；3.國土資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

采用t-BAMBP［4-叔丁基-2-（α-甲芐基）酚］+磺化煤油的萃取體系，從回收鈉鹽后的濃縮液中萃取分離低濃度的銣，考察了料液堿度、t-BAMBP濃度、萃取相比、洗滌相比等影響因素對(duì)銣萃取以及反萃的影響。通過實(shí)驗(yàn)獲得了適宜的單級(jí)萃取、洗滌和反萃的工藝條件：t-BAMBP濃度為1 mol/L，料液堿度為0.6 mol/L，萃取相比O/A=3，萃取時(shí)間為2 min；洗水用0.1 mol/L的氯化鈉溶液，相比O/A=3，振蕩時(shí)間為5 min；反萃劑鹽酸濃度為1.0 mol/L，反萃相比O/A=5，反萃時(shí)間為8 min。以此條件進(jìn)行9級(jí)分餾萃?。?級(jí)萃取、6級(jí)洗滌），銣萃取率達(dá)92.95%，鉀100%留在水相中；進(jìn)行5級(jí)逆流反萃，銣反萃率達(dá)99.62%。該萃取工藝成功地實(shí)現(xiàn)了低濃度銣的高效分離。

t-BAMBP；萃取；反萃；銣

銣及其化合物不僅在電子器件、催化劑、醫(yī)藥等傳統(tǒng)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，而且在磁流體發(fā)電、熱離子轉(zhuǎn)化發(fā)電、離子推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)等新興的高技術(shù)領(lǐng)域也顯示了強(qiáng)勁的生命力。但是銣常與第一主族元素鋰、鈉、鉀等在溶液中共存，而且它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相近，使得銣的分離提取有一定難度。目前，分離提取銣的方法主要有沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法等［1］，其中沉淀法［2］流程長(zhǎng)、回收率低、產(chǎn)品純度不高，主要用于分析測(cè)試或者粗產(chǎn)品提純；離子交換法［3］工藝簡(jiǎn)單、選擇性好、回收率高，但是離子交換劑的交換容量都比較小，適合低濃度銣、銫的分離提取；溶劑萃取法［4-8］處理容量大且分離效果好、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，是中國研究較多、發(fā)展較快的一種分離提取技術(shù)。劉雪穎等［4］采用t-BAMBP［4-叔丁基-2-（α-甲芐基）酚］/二甲苯萃取體系進(jìn)行了萃取銣鉀的機(jī)理以及熱力學(xué)函數(shù)研究，證明銣萃取為陽離子交換反應(yīng)。經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算為放熱反應(yīng)，表明t-BAMBP對(duì)Rb的萃取能力大于K。陳正炎等［5］以t-BAMBP為萃取劑對(duì)提鉀母液進(jìn)行了萃取分離銣、銫研究，獲得了合理的工藝參數(shù)，并做了中間工廠驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，取得較好指標(biāo)，表明本工藝具有流程短、收率高、成本低、易于工業(yè)化的特點(diǎn)。這些學(xué)者大部分的研究都是針對(duì)高濃度銣的分離提取，對(duì)低濃度銣的萃取分離研究則較少。因此，筆者對(duì)某濃縮液中低濃度銣的萃取分離做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑和儀器

原料：回收鈉鹽后的濃縮液，主要化學(xué)組成見表1。

表1 濃縮液主要化學(xué)組成g/L

試劑：t-BAMBP（純度＞95%，北京瑞樂康分離科技有限公司）、磺化煤油（工業(yè)級(jí)，洛陽市中達(dá)化工有限公司）、氯化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、鹽酸（分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司）。

儀器：HY-4型調(diào)速多用振蕩器、分液漏斗。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

萃取實(shí)驗(yàn)：將NaOH溶液加入濃縮液中調(diào)堿度，調(diào)堿度后的料液和有機(jī)相按一定比例移取到分液漏斗中，置于振蕩器上振蕩，靜置，取下層水相分析銣、鉀含量，有機(jī)相中2個(gè)元素含量采用差減法計(jì)算。

洗滌實(shí)驗(yàn)：在分液漏斗中按體積比加入負(fù)載銣的有機(jī)相和洗液，置于振蕩器上混合洗滌，靜置取下層液相分析，求得銣的洗損率和鉀的洗脫率。

反萃實(shí)驗(yàn)：分餾萃取得到的負(fù)載銣有機(jī)相與反萃劑按照一定體積比置于分液漏斗中，置于振蕩器上振蕩，靜置分相，取水相分析，計(jì)算銣的反萃率。

分餾萃取實(shí)驗(yàn)、多級(jí)逆流反萃實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)［9］進(jìn)行。

2 結(jié)果及討論

2.1 料液堿度的影響

在堿性條件下萃取劑t-BAMBP酚羥基上的H才容易解離，與銣進(jìn)行交換實(shí)現(xiàn)萃取。因此，固定單級(jí)萃取條件：磺化煤油作為稀釋劑、t-BAMBP濃度為1.0 mol/L、相比O/A=3、萃取時(shí)間為2 min，考察了料液堿度（OH-濃度，mol/L，下同）對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，料液堿度增大，銣、鉀萃取率隨之增大。在料液堿度大于0.4 mol/L時(shí)，繼續(xù)增大料液堿度則銣、鉀萃取率變化不大。而分離系數(shù)β（Rb/K）隨料液堿度增大則先增大而后減小，當(dāng)OH-濃度升至0.60 mol/L時(shí)，β（Rb/K）達(dá)到最大值，此時(shí)分離效果最好。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的料液堿度為0.60 mol/L。

圖1 料液堿度對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響

2.2 萃取劑t-BAMBP濃度的影響

固定單級(jí)萃取條件：磺化煤油作為稀釋劑、料液堿度為0.60 mol/L、相比O/A=3、萃取時(shí)間為2 min，考察了t-BAMBP的濃度對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著t-BAMBP濃度的增大，銣萃取率先迅速升高后趨于平緩，而鉀萃取率一直平穩(wěn)升高。分離系數(shù)β（Rb/K）隨t-BAMBP濃度的增大先急劇減小后趨于穩(wěn)定。由于t-BAMBP的黏度較大，濃度過高會(huì)影響分相速度。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的萃取劑濃度為1.0 mol/L。

圖2 萃取劑濃度對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響

2.3 萃取相比的影響

固定單級(jí)萃取條件：磺化煤油作為稀釋劑、t-BAMBP濃度為1.0 mol/L、料液堿度為0.60 mol/L、萃取時(shí)間為2 min，考察了萃取相比對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可見，隨著萃取相比增大，銣萃取率先迅速增大后緩慢增加，而鉀萃取率一直在平緩地增大。分離系數(shù)β（Rb/K）則隨著萃取相比的增大先直線上升后趨于穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的萃取相比O/A=3。

圖3 萃取相比對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響

2.4 萃取時(shí)間的影響

固定單級(jí)萃取條件：磺化煤油作為稀釋劑、t-BAMBP濃度為1.0 mol/L、料液堿度為0.60 mol/L、O/A=3，考察了萃取時(shí)間對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，延長(zhǎng)萃取時(shí)間對(duì)銣、鉀萃取率基本無影響，銣、鉀萃取率分別保持在87.30%左右和33.50%左右，分離系數(shù)β（Rb/K）則保持在13.60左右，表明萃取過程很快平衡。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的萃取時(shí)間為2 min。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)銣、鉀萃取率和分離系數(shù)的影響

2.5 洗滌相比的影響

為了進(jìn)一步提高銣鉀的分離效果，對(duì)負(fù)載銣的有相機(jī)做了洗滌鉀的實(shí)驗(yàn)研究。洗滌條件：洗水為氯化鈉溶液、濃度為0.1 mol/L、洗滌時(shí)間為5 min，考察了洗滌相比對(duì)鉀洗脫率和銣洗損率的影響。結(jié)果見圖5。由圖5可見，洗滌相比越小，難萃組分鉀的洗脫率越大，但被萃組分銣的洗損率也越大。當(dāng)相比≥3后，隨著洗滌相比增大，銣的洗損率變化趨于平緩，而鉀的洗脫率仍在不斷降低。為保證洗滌效果，選擇適宜的洗滌相比為3。

圖5 洗滌相比對(duì)鉀洗脫率和銣洗損率的影響

2.6 9級(jí)分餾萃取實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過上述一系列條件實(shí)驗(yàn)，獲得了合適的萃取和洗滌參數(shù)：以磺化煤油為稀釋劑，t-BAMBP濃度為1 mol/L、料液堿度為0.6 mol/L、相比O/A=3、萃取時(shí)間為2 min；洗水采用0.1 mol/L的氯化鈉溶液、相比O/A=3，振蕩時(shí)間為5 min。以此工藝參數(shù)進(jìn)行9級(jí)分餾萃?。?級(jí)萃取、6級(jí)洗滌），銣萃取率達(dá)92.95%，鉀100%留在水相中，實(shí)現(xiàn)了銣、鉀的高效分離。

2.7 反萃條件優(yōu)化

對(duì)9級(jí)分餾萃取制備的負(fù)載銣有相機(jī)進(jìn)行單級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)，考察了反萃劑鹽酸濃度、反萃時(shí)間以及反萃相比等因素對(duì)反萃效果的影響，結(jié)果見圖6～8。

圖6 反萃劑鹽酸濃度對(duì)銣反萃率的影響

圖7 反萃時(shí)間對(duì)銣反萃率的影響

圖8 反萃相比對(duì)銣反萃率的影響

由圖6～8可以看出，隨著反萃劑鹽酸濃度增大，銣反萃率相應(yīng)增大，但增幅不大；反萃時(shí)間延長(zhǎng)，銣反萃率先增大后趨于穩(wěn)定，說明反萃在8 min后達(dá)到平衡；隨著反萃相比增大，銣反萃率減小，但反萃液中銣濃度不斷增大，起到一定的濃縮作用，降低了后續(xù)的蒸發(fā)濃縮成本。綜合考慮，單級(jí)反萃條件選擇反萃劑濃度為1.0 mol/L、反萃時(shí)間為8 min、反萃相比O/A=5。

以此單級(jí)反萃參數(shù)進(jìn)行了5級(jí)逆流萃取，銣反萃率達(dá)99.62%，反萃液中銣質(zhì)量濃度達(dá)1.00 g/L，表明銣的反萃效果較好。將反萃液循環(huán)進(jìn)行5級(jí)反萃，可提高反萃液中的銣濃度，利于后續(xù)制備銣鹽產(chǎn)品。

3 結(jié)論

以毒性較小的磺化煤油作為稀釋劑，t-BAMBP為萃取劑，萃取分離濃縮液中低濃度的銣，經(jīng)9級(jí)分餾萃取，銣萃取率為92.95%，鉀100%留在水相中；經(jīng)5級(jí)逆流反萃，銣反萃率為99.62%。成功地實(shí)現(xiàn)了低濃度銣的高效分離。該工藝流程簡(jiǎn)單，環(huán)境污染小，為銣資源的利用提供了可行的技術(shù)方案。

［1］王威，曹耀華，高照國，等.銣、銫分離提取技術(shù)研究進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2013（4）：54-58.

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［3］秦玉楠.從制鹽母液中直接提取銫和銣的新方法［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2002，34（4）：34-35.

［4］劉雪穎，楊錦瑜，陳曉偉，等.t-BAMBP分離銣鉀萃取機(jī)理及熱力學(xué)函數(shù)研究［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2007，29（3）：151-155.

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［6］張利珍，譚秀民，張秀峰，等.提鋰母液萃取分離銫銣研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（9）：62-64.

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［8］張永興，張利珍，譚秀民，等.萃取法從鹽湖鹵水中提取銣實(shí)驗(yàn)研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（10）：26-28.

［9］朱屯，李洲.溶劑萃?。跰］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

Solvent extraction of low concentration rubidium with t-BAMBP and sulfated kerosene

Zhang Lizhen1，2，3，Tan Xiumin1，2，3，Zhang Xiufeng1，2，3，Zhang Yongxing1，2，3，Li Qi1，2，3
（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Zhengzhou 450006 China；2.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals；3.Key Laboratory for Polymetallic Ores Evaluation and Utilization，MLR）

The process of extracting low concentration Rb from the concentrated solution after the recovery of the sodium salt was investigated by using 4-t-butyl-2（α-methylbenzy）phenol（t-BAMBP）as extractant and sulfonated kerosene as thinner.The effects of alkalinity，concentration of t-BAMBP，extraction phase ratio，washing phase ratio，and other related factors on the extraction and back-extraction of Rb were discussed.t-BAMBP+sulfonated kerosene system of，alkalinity of 0.6 mol/L，extraction phase ratio of 3，extracting time of 2 min，0.1mol/L NaCl solution as washing liquor，washing phase ratio of 3，5 min washing time，1.0 mol/L hydrochloric acid solution as stripping agent，back-extraction phase ratio of 5，stripping time of 8 min were determined by experiments.By 9 stages（3 extraction and 6 washing）of fractional extraction and 5 stages of counter-current stripping，the extraction rate and back-extraction rate of Rb were 92.95%and 99.62%respectively，and 100%of K was kept in the aqueous phase.The efficient separation of low concentration rubidium was realized successfully by the extraction process.

t-BAMBP；solvent extraction；back extraction；rubidium

TQ131.14

A

1006-4990（2017）11-0035-04

中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目（DD20160073）。

2017-05-16

張利珍（1979—），女，碩士，副高，主要從事礦物冶金及鹽湖鹵水綜合利用研究工作。

譚秀民

聯(lián)系方式：zzs_tan@163.com